【文章內(nèi)容簡介】 升 ℃ 、消耗 1%CO溫升7℃ 、消耗 1%O2溫升 70℃l嚴(yán)格控制還原氣體中 O CO、 H2等的含量l防止 過度還原 成 Fe（加入適量水蒸氣）合成氨原料氣凈化l 有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化（ 90% ）： CS2 + H2O COS + H2S COS + H2O H2S + CO2l 中變催化劑含硫酸鹽時(shí)會(huì)還原成 H2S（放硫），使中變串低變流程中銅鋅系低變催化劑中毒。合成氨原料氣凈化l （ 2）氧化（鈍化）l 生產(chǎn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制氧的含量。l 系統(tǒng)停車時(shí)，先用 水蒸氣 或氮?dú)饨档蜕a(chǎn)系統(tǒng)的溫度，同時(shí)通入少量空氣使催化劑緩慢氧化，在表面形成一層保護(hù)膜，才能與空氣接觸，這一過程稱為催化劑的鈍化。l 保護(hù)膜：氧化膜或鈍化膜。l 問題：催化劑為何要鈍化？合成氨原料氣凈化l C、催化劑的中毒與衰老l Fe3O4 + H2 + H2S 3FeS + 4H2O + Q中毒的主要因素： H2S（暫時(shí)性中毒）其次： 氯離子 (永久中毒 ) 來源原料氣或蒸汽帶水衰老 —— 指催化劑經(jīng)過長期使用后活性逐漸下降的現(xiàn)象。衰老的原因：① 長期處于高溫，逐漸變質(zhì)；② 溫度波動(dòng)，使催化劑過熱或熔融；③ 氣流沖刷，破壞催化劑表面狀態(tài)；④ 操作不當(dāng)，半水煤氣含氧量高或帶水等。合成氨原料氣凈化 銅鋅系低變催化劑A、組成與性能（ 1）組成與特點(diǎn) ： 主體 —— CuO，促進(jìn)劑 —— ZnO、 Cr2O Al2O3；具有低溫活性好，蒸汽消耗低；但抗毒性能差，使用壽命短。主要成分 ： CuO、 ZnO、 Al2O3等；活性成分 ： Cu操作要求 ： 使用前須還原，防止硫化物中毒；使用溫度范圍 ： 200～ 280℃ ；（ 2）國產(chǎn)低變催化劑的性能指標(biāo)見下表。合成氨原料氣凈化l B、還原與氧化l （ 1）還原l CuO + H2 Cu + H2O l CuO + CO Cu + CO2 l 低變催化劑對(duì)溫度更敏感，其升溫還原要求更嚴(yán)格，可用氮?dú)?、過熱蒸汽作為惰性氣體配入適量的還原氣體進(jìn)行還原。 嚴(yán)格控制溫升速度！ l （ 2）氧化l Cu + 189。 O2 CuO l 操作過程：先降溫 150℃ ，再通含 O2（ % ）的氣體，形成保護(hù)膜后，才能與空氣接觸。合成氨原料氣凈化l C、催化劑的中毒l 與中變催化劑相比，低變催化劑對(duì)毒物更敏感l(wèi) 主要毒物： 硫化物、氯化物、冷凝水l 硫化物與催化劑的微晶反應(yīng)生成銅或鋅的硫化物，而永久中毒l 氯化物主要來源于工藝蒸汽與冷激水等l 措施： ① 原料氣嚴(yán)格進(jìn)行脫硫 ② 改善水質(zhì)，采用脫鹽水 ③ 操作溫度高于生產(chǎn)條件下氣體的露點(diǎn)合成氨原料氣凈化 鈷鉬系耐硫變換催化劑A、組成與性能（ 1）組成與特點(diǎn) ： 主體 —— CoO、 MoO3， 載體Al2O3；具有突出的耐硫與抗毒性，低溫活性好，活性溫區(qū)寬。主要成分 ： CoO、 MoO Al2O3等活性成分 ： CoS、 MoS2操作要求 ： 使用前須硫化，避免反硫化而失活使用溫度范圍 ： 180～ 500℃（ 2）國產(chǎn)耐硫低變催化劑的性能指標(biāo)見下表。合成氨原料氣凈化l B、硫化l 硫化采用含氫的 CS2，或直接采用 H2S或含硫化物的原料氣l CS2 + 4H2 H2S + CH4 l MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O l CoO + 4H2S CoS+3H2O l 反硫化：在一定溫度、蒸汽量、 H2S濃度下，活性組分 CoS、 MoS2將會(huì)發(fā)生水解，轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)并放出 H2S現(xiàn)象l 注意注意 ： 生產(chǎn)操作中不能采用加大蒸汽量的方法來降低變換氣中的 CO含量 。合成氨原料氣凈化l C、 催化劑的中毒l 主要毒物 ： 氧、油污、水l 中毒問題 ： ① 半水煤氣中的氧會(huì)使催化劑緩慢發(fā)生硫酸鹽化，從而導(dǎo)致低溫活性的喪失； ② 油污在高溫下碳化，沉積于催化劑顆粒中； ③ 水溶解催化劑中的某些活性組分，永久失活； ④ 反硫化問題。l 措施 ： ① 低變前設(shè)置一層保護(hù)劑及除氧劑，避免氧進(jìn)入； ② 油分離； ③ 操作溫度高于生產(chǎn)條件下氣體的露點(diǎn)； ④ 防止反硫化（蒸汽、 H2S）。合成氨原料氣凈化B112型 CO中變催化劑升溫還原方案A、惰性氣體循環(huán)升溫、半水煤氣 +蒸汽還原方案階　段 溫區(qū) (℃) 速率(℃ /h) 時(shí)間 (h) 介　質(zhì) 調(diào)節(jié)手段 升　溫 常溫～ 120 15～ 20 6 惰性氣體 空速，開電爐 恒　溫 120 0 2 惰性氣體 空速，開電爐 升　溫 120～ 200 15 6 惰性氣體 空速，開電爐 恒　溫 200 0 1 半水煤氣 +蒸汽 空速，開電爐 還原初期 200～ 250 15 4 半水煤氣 +蒸汽 空速，蒸汽 還原主期 250～ 450 15 14 半水煤氣 +蒸汽 空速，蒸汽 輕負(fù)荷期 450～ 400 8 半水煤氣 +蒸汽 合成氨原料氣凈化3．工藝條件 溫度： Tm與催化劑種類及原料氣組成等因素有關(guān)（ 1）應(yīng)在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)操作催化床溫度（ 2）催化床溫度應(yīng)可能接近最佳溫度 變換反應(yīng)器采用多段換熱式。 壓力： ～ 故提高壓力對(duì)變換反應(yīng)是有利的。 （ H2O/CO）：一般取 3～ 5 增加水蒸氣用量，既有利于提高 CO的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速率。合成氨原料氣凈化 CO變換的工藝流程合成氨原料氣凈化合成氨原料氣凈化合成氨原料氣凈化CO變換反應(yīng)器 — 變換爐的類型多段間接換熱式多段水冷激式多段原料氣冷激式 上述三種不同形式的變換爐分別見下圖合成氨原料氣凈化任務(wù)三 二氧化碳脫除 經(jīng)變換后原料氣中含有大量的 CO2， CO2既是合成氨催化劑的毒物，又是尿素、碳銨、純堿等原料氣體，因此必須對(duì)CO2進(jìn)行脫除并加以回收利用。 脫碳目的：凈化原料氣，同時(shí)回收 CO2。 一、脫碳方法根據(jù)吸收原理不同，可分為物理、化學(xué)和物化吸收法三種：① 物理吸收法 是利用 CO2能溶解于水或有機(jī)溶劑中或被吸附的特性，將 CO2氣體從原料氣中脫除。② 化學(xué)吸收法 是以堿性溶液為吸收劑，利用 CO2是酸性氣體的特性進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)將其吸收。③ 物理化學(xué)法 兼有物理吸收和化學(xué)吸收法的特點(diǎn)，例如環(huán)丁砜和聚己二醇二甲醚法等。 合成氨原料氣凈化二、化學(xué)吸收法基本原理： 利用 CO2是一種酸性氣體的特性，采用堿性溶液為吸收劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)將其吸收而脫除。優(yōu)勢： 具有選擇吸收性較好、凈化度高、 CO2純度高和回收率高等優(yōu)點(diǎn)。缺陷： 能耗相對(duì)較高，吸收液對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。合成氨原料氣凈化１、典型方法：本 菲 爾特法脫碳基本原理： 利用熱碳酸鉀溶液吸收 CO2。反應(yīng)速率： 常溫下，純碳酸鉀水溶液與 CO2的反應(yīng)速率較慢，提高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率。但在較高的溫度下，碳酸鉀水溶液對(duì)碳鋼設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕作用。工業(yè)生產(chǎn)中在碳酸鉀水溶液加入活化劑（ DEA ： 2,2二羥基二乙胺）既可提高反應(yīng)速率，又可減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。吸收的化學(xué)平衡： CO2（ g） ↓ CO2（ l） + K2CO3 + H2O → 2KHCO 3 Q再生： 2KHCO3 → CO 2（ g） + K2CO3 + H2O + Q合成氨原料氣凈化２、本 菲 爾特法脫碳的工藝條件溶液的組成： K2CO3： 27～ 30% ； DEA： ~5% 、緩蝕劑 ~%吸收壓力： P↑可增加吸收推動(dòng)力、提高氣體凈化度。以煤為原料： P=～ ；以天然氣為原料： P=～ 。吸收溫度：吸收溫度與再生溫度相結(jié)合，貧液溫度70～ 80℃ ，半貧液溫度 110～ 115℃ 。再生條件： P、 T等。合成氨原料氣凈化３、本非爾特法脫碳的工藝流程一段吸收與一段再生的工藝流程合成氨原料氣凈化多段吸收與多段再生的工藝流程合成氨原料氣凈化本非爾特法脫碳的能耗分析　本非爾特法脫碳的能耗為 (1012)104kJ/molCO2能耗高的原因主要有：常壓再生時(shí)，大量水蒸氣隨 CO2從再生塔頂部帶出，因此在再生塔冷凝器中有大量的冷凝熱損失；再生塔底部貧液溫度為 120℃ ，需降至 70℃ 才能進(jìn)吸收塔上段，因此需要冷卻這也造成了能量的損耗為進(jìn)一步降低脫碳的能耗，科研人員又開發(fā)了帶有蒸汽噴射泵的四級(jí)閃蒸流程，見下圖。合成氨原料氣凈化合成氨原料氣凈化三、物理法脫碳基本原理： 利用二氧化碳比氫氣、氮?dú)獾仍谖談┲腥芙舛却蟮奶匦?，除去原料氣中的二氧化碳。?yōu)勢： 工藝相對(duì)簡單，對(duì)設(shè)備腐蝕較小，投資低。缺點(diǎn)： 選擇性較差， CO2回收率不高， CO2純度較低。目前常用的方法有 碳酸丙烯酯法（ PC法）、低溫甲醇法和聚乙二醇二甲醚法（ NHD法） 。曾采用加壓水洗法脫碳，由于電耗高，目前已經(jīng)被淘汰。合成氨原料氣凈化物理吸收劑的選擇物理吸收法由于選擇性較差，并且一般采用減壓閃蒸再生，因此 CO2的回收率不高，故 僅在 CO2有富余的合成氨廠采用 。根據(jù)操作溫度的不同又可分為常溫吸收與低溫洗滌法。 低溫甲醇洗滌法利用 30～ 70℃ CH3OH吸收 CO2氣體。優(yōu)點(diǎn)： 氣體凈化度高、具有良好的選擇性、溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無腐蝕。缺陷： 甲醇有毒、并且須在深冷下操作勢必消耗大量冷量，可與液氮洗滌法配套使用。合成氨原料氣凈化3．碳酸丙烯酯法（ 1）基本原理碳丙 (C4H6O3)，其結(jié)構(gòu)簡式 CH3CHOCO2CH2是一種具有較強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑，對(duì) CO H2S等酸性氣體有較大的溶解能力，而 N H CO等氣體在其中的溶解度卻較小。各種氣體在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度見表。表 各種氣體在碳丙中的溶解度（ m3/m3）氣體 CO2 H2S H2 CO CH4 COS C2H2溶解度 因此，可利用碳酸丙烯酯從原料氣中選擇性地吸收 CO2氣體。合成氨原料氣凈化碳丙脫碳的工藝流程常壓解吸 空氣氣提法碳酸丙烯酯脫碳的工藝流程1變換氣冷卻器； 2油水分離器； 3脫碳塔； 4氣液分離器； 5溶劑泵； 6溶劑冷卻器； 7閃蒸槽； 8氣提鼓風(fēng)機(jī)； 9常解再生塔； 10中間貯槽； 11洗滌塔；12洗滌液泵； 13羅茨鼓風(fēng)機(jī)合成氨原料氣凈化四、脫碳方法的選擇① 氨加工的品種： 氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件；② 氣化原料和方法： 氣化原料和方法也是選擇脫碳方法的重要因素；③ 后續(xù)氣體精制方法： 方法選擇與后續(xù)工序氣體的精制方法有關(guān)；④ 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)： 選擇最終取決于技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，即取決于 投資和操作費(fèi)用 的高低，新的脫碳方法的開發(fā)也是按此經(jīng)濟(jì)性方向而努力。 合成氨原料氣凈化合成氨原料氣凈化任務(wù)四 原料氣的精制 經(jīng) CO變換和 CO2脫除后的原料氣中還含有少量殘余的有害氣體須進(jìn)一步凈化，否則將對(duì)氨合成催化劑造成影響。要求： CO+CO2 = 10～ 30ppm方法：銅洗、液氮洗、甲烷化。合成氨原料氣凈化原料氣精制方法 銅氨液洗滌法： 在高壓和低溫條件下采用銅鹽的氨溶液吸收 CO生成新的絡(luò)合物，在減壓和加熱的條件下再生。適合于以煤制氣的大、中、小型氨廠。 液氮洗滌法： 在低溫下用液體氮將少量 CO及 CH4洗滌脫除，是一種典型的物理方法。適合于重油部分氧化法和煤富氧空氣氣化的制氨流程。 甲烷化法： 在鎳催化劑的作用下， CO、 CO2加 H2轉(zhuǎn)化為甲烷的過程。適應(yīng)于 CO含量較低的低溫變換工藝。合成氨原料氣凈化2．銅氨液洗滌法銅液制備：2Cu + 4HAc + 8NH3 + O2 = 2Cu(NH3)4Ac2 + 2H2OCu(NH3)4Ac2 + Cu = 2Cu(NH3)2Ac銅液組成：① 銅離子：低價(jià)銅： [Cu(NH3)2]+ 高價(jià)銅： [Cu(NH3)4]2+ 總銅： ～ ： 5~8② 氨：游離氨 (NH3)： 2~： ~固定氨（ NH4Ac) 總氨： 9~13mol/L③ 醋酸：醋酸量超過總銅量的 15%~20% 。④ 殘余 CO和 CO2： CO： ： 合成氨原料氣凈化銅洗原理：銅液吸收 CO：Cu(NH3)2Ac+CO(l)+NH3(l) =[Cu(NH3)3CO]Ac+Q CO(g)銅液吸收其他組分：NH3+CO2+H2O=NH4HCO3NH3 H2O+H2S=NH4HS+H2O2Cu(NH3)2Ac+2H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+(NH4)2S4Cu(NH3)2Ac+8NH3+4HAc+O2=4[Cu(NH3)4]Ac