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2024-11-10 16:16本頁面
  

【正文】 Ⅰ = μ1Ⅱ = … μ 1P S(P1) 個 若體系中存在 R 個獨立的化學(xué)反應(yīng),則有 R個化學(xué)平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式。)1(2 RRPSPSPf ???????239。RRSC ???C: number of independent ponent 2??? PCf Gibbs Phase rule 2022年 10月 24日 ? 相律僅適用于相平衡系統(tǒng),不使用于非平衡體系。但從相律得到的結(jié)論只是定性的,它只能確定平衡體系中可以獨立改變的強度性質(zhì)的數(shù)目,而不能具體指出是哪些強度性質(zhì),也不能指出這些強度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系,如不能得出液體的蒸氣壓與溫度的具體關(guān)系。 2022年 10月 24日 ? 在組分?jǐn)?shù)的計算式 C=S- R- R39。例如在 C(s)、CO(g)、 CO2(g)和 O2(g)組成的系統(tǒng)中可能存在反應(yīng): C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等,但只有兩個反應(yīng)是獨立的即 R=2, 因為其中兩個反應(yīng)通過加減組合可得到其它反應(yīng)。中,其它濃度限制條件 R39。 液體不分層時也只有一個相,分層時一層一相 。若某相存在的量很少可以忽略不計時,則可不算,例如凝聚系統(tǒng)不考慮氣相。 2,1 ?? fP2022年 10月 24日 Phase Equilibria of oneponentsystems 三條兩相平衡線 , 壓力與溫度只能改變一個,指定了壓力,則溫度由體系自定 。它不能任意延長,終止于臨界點。高于臨界溫度,不能用加壓的方法使氣體液化。 TC 是液 固兩相平衡線,當(dāng) C點延長至壓力大于2*108Pa時,相圖變得復(fù)雜,有不同結(jié)構(gòu)的冰生成 。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài),一旦有凝聚中心出現(xiàn),就立即全部變成冰。 0,3 ?? fPH2O的三相點溫度為 K, 壓力為 Pa。 TB線 2mfdlndRTHTp us?? 0mfu s ?? H 斜率為正。 f u s f u s0 , 0HV? ? ? ?2022年 10月 24日 水的相圖 三相點是物質(zhì)自身的特性,不能加以改變,如 水的三相點 ( K, 610 Pa) 冰點是在大氣壓力下,水、冰、氣三相共存。 三相點與冰點的區(qū)別 2022年 10月 24日 Phase Equilibria of oneponentsystems 三相點與冰點的區(qū)別 冰點溫度比三相點溫度低 : ( 1)因外壓增加,使凝固點下降; ( 2)因水中溶有空氣,使凝固點下降 三條兩相平衡線的斜率均可由 Clausius Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 出于單組分體系最多只能三相共存,因而在硫的相圖中有可能一共存在著四個三相點。如果斜方硫緩慢加熱或者液態(tài)硫緩慢冷卻,便得不到斜方硫與液態(tài)硫之間的二相共存,而是斜方硫與單斜硫或液態(tài)硫與單斜硫之間的二相平衡,如圖 523所示。因為如將斜方硫迅速加熱至 BGE區(qū)則仍為斜方硫,但在該溫度下久置便能轉(zhuǎn)變成單斜硫。 2022年 10月 24日 二組分體系相圖 相律分析 : PPCfC ?????? 42 24m a x ?P 3m a x ?f通常固定一個變量 ,做成平面相圖 ( T, p , xB ) T=常數(shù) P x 圖 (蒸汽壓 組成圖 )較常用 P = 常數(shù) T x 圖 (沸點 組成圖 )常用 xB = 常數(shù) T p 圖 不常用。 固態(tài)時完全不容 。 f*=1, 出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點; f*=0 , 出現(xiàn)水平線段。 2022年 10月 24日 T A wB% B L A(s) +L B(s)+L A(s)+B(s)+L A(s)+B(s) m o n a b mo,no: 熔點 (下降 )曲線 ab: 三相 (平衡 )線 o: 低共熔點 (eutectic point) m,n: 純物質(zhì)熔點 40%混合物 : 低共熔混合物 (具有最低熔點 ) 2022年 10月 24日 2022年 10月 24日 2022年 10月 24日 ? 第 1條與第 7條分別是純 Bi與純 Cd的步冷曲線。在 B點,溫度為 271度,是純 Bi的熔點,此時體系為 Bi的液 — 固二相平衡,相律 f=0, 因而體系的溫度能維持不變,故在曲線上山現(xiàn)一“平階。在 b點平階以下的階段為純晶態(tài)Bi的冷卻階段。Ab段為熔融液的冷卻階段。這時候的自由度為 1,所以從 bc段為從熔融液中結(jié)晶出固態(tài) Bi的階段。 2022年 10月 24日 ? 在 c點,即冷卻到 413K時,熔融液不但對Bi飽和,而且對 Cd也達(dá)到飽和。此時的自由度為 0,無變量因素存在,在曲線上出現(xiàn)一平階。在平階后為固態(tài)合金的冷卻階段,曲線便在平階后迅速下降。 ? 而曲線 4比較特殊,當(dāng)溫度下降到 413K時,對Cd與 Bi同時達(dá)到飽和,因此在 413K時當(dāng)體系散失熱量,便同時結(jié)晶出 Bi與 Cd晶體。 2022年 10月 24日 溶解度法 (制水 鹽相圖 ) 配置不同濃度的溶液 ,降溫測其溶解度 根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù),繪制出水 鹽的 Tx圖。因為如果平衡二相 ?相與 ?相的組成為和,那么和的大小必然在整個組成的中間。 2022年 10月 24日 G F H()Bx ? ()Bx 體 ()Bx ?( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )B B B B B Bn x n x n x? ? ? ???體體( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )B B B B B Bn x n x n x? ? ? ???體體( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )B B BB B Bn x x HFn x x FG????????體體2022年 10月 24日 ? 上式就是杠桿規(guī)則。比如圖532中的 F點,其質(zhì)量比為 2 . 1B i H FFG??固相純 質(zhì)量液相(H 點)質(zhì)量2022年 10月 24日 (a) 杠桿規(guī)則適用于求任何兩相區(qū)平衡兩相的 數(shù)量。若橫坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù),則所求為 兩相的質(zhì)量。將溫度 溶解度組成關(guān)系作成圖,即為相圖。 2022年 10月 24日 二組分鹽水體系 ? 溶液所能存在的最低溫度,亦是冰和(NH4)2SO4(s)能夠共同熔化的溫度,所以正點稱為“最低共熔點”。在 區(qū),它是 H2O(s)和 (NH4)2SO4(s)的兩相平衡區(qū),根據(jù)相律,在此區(qū)域體系只有一個自由度。 2022年 10月 24日 二組分鹽水體系 水 鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴,配制合適的水 鹽體系,可以得到不同的低溫冷凍液。 2022年 10月 24日 2022年 10月 24日 生成化合物的系統(tǒng) 兩種物質(zhì)生成若干種分子間化合物 ,但在固態(tài) 時不形成固溶體 (1) 形成穩(wěn)定化合物的相圖 包括穩(wěn)定的水合物,它們有自己的熔點,在熔點時液相和固相的組成相同。CaCl2(s) CaF2(s)+solution 737oC 不穩(wěn)定化合物在某溫度下分解成固相和溶液 , 溶液組成與原化合物不同 . 分解溫度 : 不相合熔點 (incongruent melting point) 不穩(wěn)定化合物又稱為具有不相合熔點的化合物 2022年 10月 24日 形成固溶體的二組分固液體系 形成完全互溶固溶體的體系 ① 形成部分互溶固溶體的體系
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