畢業(yè)設(shè)計--甲醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展-在線瀏覽
2024-09-16 06:55本頁面
【正文】 、丙烯和作為新型燃料以及相關(guān)技術(shù)，在中國具有璀璨的發(fā)展空間和廣闊的市場前景。固體原料煤炭、液體原料石腦油和渣油、氣體原料天然氣和油田氣或煤層氣等經(jīng)部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法制得合成氣。由于醇及其衍生物有著廣泛的用途，世界各國都把甲醇作為碳一化工的重要研究領(lǐng)域。在石油資源緊缺以及清潔能源、環(huán)保需求的情況下，以煤為原料生產(chǎn)甲醇，有望成為實現(xiàn)煤的清潔利用，彌補(bǔ)石油能源不足的途徑。但以此法制得的合成氣生產(chǎn)甲醇一個突出的弊病是氫過量，可用反應(yīng)式來描述：轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2 =2CO+2H2CO+H2O=CO2+H2合成反應(yīng)：CO+2H2=C2H3OHQ可見，不管是CO還是CO2，每生成1mol甲醇就多余1mol氫氣，解決的方法是將多余的氫分離出去，也可補(bǔ)入適量的CO2。補(bǔ)加CO2后解決了天然氣生產(chǎn)甲醇的氫多、碳少的不足，節(jié)省了原料天然氣。這幾種方法在爐型與燒嘴結(jié)構(gòu)上有較大區(qū)別，但在工藝流程上都大同小異，都包括轉(zhuǎn)化爐、原料預(yù)熱及余熱回收等裝置。（二）天然氣與CO2催化轉(zhuǎn)化CO2與CH4反應(yīng)可用來生成富含CO的合成氣，既可解決常用的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣在許多場合下的氫過剩問題，又可實現(xiàn)CO2的減排。這是個熱效應(yīng)比蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)更大的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)計算可知，只有溫度≥645℃才是熱力學(xué)可行的，然而過高的反應(yīng)溫度不僅會造成高能耗，對反應(yīng)器材質(zhì)也提出了更高的要求。降低反應(yīng)溫度、減少能耗的最有效辦法就是選擇適宜的催化劑。如Topsre公司開發(fā)成功了硫鈍化的鎳催化劑，經(jīng)過中試和擴(kuò)大試驗，結(jié)果表明Sparg工藝制合成氣的技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)合理。采用一段爐、兩段爐串聯(lián)的工藝，無需經(jīng)轉(zhuǎn)化爐前或爐后添加二氧化碳，就可達(dá)到合成甲醇原料氣成分的要求。燃燒后的煙氣溫度很高，一般在1000℃左右，通過對各種原料的加熱，廢熱鍋爐產(chǎn)氣等余熱利用，其能量得到合理利用，最終煙氣排出的溫度不低于140℃。2．純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝 兩段轉(zhuǎn)化工藝的運轉(zhuǎn)表明，離開兩段爐的合成氣中所帶熱量與一段蒸氣轉(zhuǎn)化所需的熱量相差不大，有可能利用前者來替代向一段轉(zhuǎn)化供熱的燃燒爐，這樣既可節(jié)約投資，又可使能量的利用更為合理。該工藝?yán)脕碜詢啥无D(zhuǎn)化爐的高溫工藝氣體提供一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱源，從而實現(xiàn)大幅度減少燃料天然氣的目的。CH4+2O2=CO2+2H2O純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝對于需要燒天然氣副產(chǎn)高壓蒸汽的大型甲醇廠或天然氣與電的價格比較低的地方，并沒有什么優(yōu)越性。除了成達(dá)公司的純氧換熱轉(zhuǎn)化工藝，英國的ICI公司也據(jù)此開發(fā)成功了氣體加熱轉(zhuǎn)化(GHR)工藝。此外，Tops、KTI等公司也開發(fā)了類似的工藝，且都實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。（四）甲烷部分氧化從20世紀(jì)90年代以來，天然氣部分氧化制合成氣成為人們研究的熱點。又分為非催化氧化和催化氧化。其典型代表有Texaco法和Shell法。CPOX工藝的反應(yīng)器主要有固定床微反應(yīng)器、蜂窩反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器等。但若用傳統(tǒng)的空氣液化分離法制取氧氣，則能耗太高，最近國外正在研制一種陶瓷膜，可在高溫下從空氣中分離出純氧，這將避免N2進(jìn)入合成氣，并降低能耗。在克服ICI和Lurgi缺陷的基礎(chǔ)上，日本東洋公司等開發(fā)的MRF系列反應(yīng)器逐漸在國內(nèi)外的一些中型甲醇裝置上得到推廣。合成氣預(yù)熱到230～250℃進(jìn)入反應(yīng)器，段間用菱形分布器將冷激氣噴入床層中間降溫。最下方為軸徑向流床，在5MPa、230～270℃條件下合成甲醇。該類反應(yīng)器的缺點是：①床層溫度隨其高度的變化而不同，床層溫度波動較大，致使不同高度的催化劑活性不同，催化劑的整體活性不能有效發(fā)揮，其時空產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益表現(xiàn)較低；溫度控制不好時，易導(dǎo)致催化劑局部過熱而影響催化劑的使用壽命；②反應(yīng)器結(jié)構(gòu)松散，出口的甲醇濃度低，導(dǎo)致大部分原料氣不能參與合成反應(yīng)，必須保持10倍左右的循環(huán)氣量，壓縮功能耗高(約占總能耗的24% )，同時相同產(chǎn)能的反應(yīng)器體積比Lurgi反應(yīng)器大，其一次性投資也比Lurgi的多； ③能源利用不合理，不能回收反應(yīng)熱，產(chǎn)品綜合能耗較高； ④催化劑時空產(chǎn)率不高，用量大。該反應(yīng)器采用管殼式結(jié)構(gòu)，操作條件是:壓力5. 2～7MPa，溫度230～255℃。2種氣體分別呈軸向流動。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，從而有效地抑制了副反應(yīng)，延長了催化劑的使用壽命。根據(jù)國內(nèi)應(yīng)用的情況來看，大部分催化劑均可使用，對生產(chǎn)影響不大。（2）該反應(yīng)器的缺點是：①其殼體和管板、反應(yīng)管之間采用焊接結(jié)構(gòu)，為消除熱應(yīng)力，對塔體的制造、材料要求均比較高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，維護(hù)成本高；②因采用列管式，列管占用了反應(yīng)器大量的空間，使得催化劑的裝填量僅占反應(yīng)器的30%；③由于管內(nèi)外傳熱溫差較小，所需傳熱面積大，比冷面達(dá)125 m2/m3；④該反應(yīng)器用副產(chǎn)蒸汽直接從催化劑床層移熱，由于受蒸汽壓力限制，在催化劑后期難以提高使用溫度；⑤限于列管長度，擴(kuò)大生產(chǎn)時，只能增加列管數(shù)量，擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，生產(chǎn)操作彈性較小。2003年以前，采用該反應(yīng)器建成的甲醇裝置多達(dá)21套，產(chǎn)能在1000~2500 t/d。該反應(yīng)器可適用于石油和天然氣原料，國內(nèi)也有用于煤原料的甲醇廠，國內(nèi)一些大型設(shè)計院可以模仿設(shè)計該類反應(yīng)器。國內(nèi)已完全能模仿設(shè)計，產(chǎn)能可以達(dá)到30萬t/a，生產(chǎn)應(yīng)用效果也不錯。德國Lurgi公司管殼式甲醇合成反應(yīng)器單反應(yīng)器生產(chǎn)能力可達(dá)1000～1500t/d，英國ICI多段冷激式甲醇合成反應(yīng)器，
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