【正文】 于工業(yè)各領(lǐng)域重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。結(jié)果表明：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨數(shù)均 分子量的增大而增加，采用 KanigUeberreiter 方程關(guān)聯(lián)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與數(shù) 均分子量,其線性擬合度高；由于聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)——存在自由端基，在高溫可發(fā)生固相熱環(huán)化反應(yīng)，相應(yīng)其分子量隨處理溫度的升高和處理時(shí)間 的延長(zhǎng)而增大，表現(xiàn)為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所升高。但由于高分子材料的熱膨脹系數(shù)比纖維、陶瓷等無(wú)機(jī)材料要大得多，兩者復(fù)合后，隨溫度的變化，熱應(yīng)力不僅使高分子和基材剝離，還會(huì)產(chǎn)生龜裂和翹曲，模壓塑料則產(chǎn)生裂紋等。 因此，本文在上一步工作的基礎(chǔ)上，選出一種分子量的 TPI 樹(shù)脂，測(cè)定其注塑件的熱膨脹系數(shù)及其各向異性和尺寸穩(wěn)定性；并考察了所添加的填料種類對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響。在正常的使用范圍內(nèi)，試樣經(jīng)歷一個(gè)升降溫循環(huán)后尺寸基本沒(méi)發(fā)生變化。在主鏈相同的 TPI 樹(shù)脂中，加入玻纖、碳纖等高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性的 填料有助于降低 TPI 的熱膨脹系數(shù)。結(jié)果表明：共混物的熔體流 動(dòng)指數(shù)隨 PEEK 含量的降低和熔體溫度的升高而增加；TPI/PEEK 共混物為不相 容體系；隨 TPI 含量的減小，共混體系中 PEEK 的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)分別升高， 而結(jié)晶度降低，X 射線衍射的結(jié)晶峰越來(lái)越明顯，峰面積也隨之增大。結(jié)果表明：PEEK/PEI 共混物完全相容，所有共混物均呈現(xiàn)一 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且與組分的關(guān)系符合 Porch 方程；這是由于 PEEK 和 PEI 間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用占主導(dǎo)地位。關(guān)鍵詞 熱塑性聚酰亞胺 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 熱膨脹系數(shù) 改性 共混 ABSTRACT Polyimides is an important highperformance polymers used in aircraft, microelectronics, munication fields and so on for their marked thermalstability, excellent mechanical, electrical and radiation–resistance properties. However, many of these polyimides are insoluable and infusible, leading them impossible to process by the conventional methods, which has confined the widespread use of the polyimides. So the thermoplastic polyimides (TPI) are being one of the development directions. TPI preparation research has bee popular project in owing to they are not only provided outstanding prehensive properties, but also can be easily processed, with high production efficiency, and are better than thermosetting polyimides at economic effectiveness and environmental friendly. In order to improve TPI’s mechanical or tribological properties, the fibers and or lubricants are filled into the resin。 blend.目錄摘要..........................................................................35ABSTRACT....................................................................511第一章 文獻(xiàn)綜述...........................................................1135 聚酰亞胺簡(jiǎn)介..........................................................1117 聚酰亞胺的發(fā)展.....................................................1113 聚酰亞胺的工業(yè)現(xiàn)狀.................................................1316 聚酰亞胺的性能.....................................................1617 熱固性聚酰亞胺與熱塑性聚酰亞胺.....................................1721 熱固性聚酰亞胺.....................................................1819 熱塑性聚酰亞胺.....................................................1921 聚酰亞胺的復(fù)合改性...................................................2127 PI/無(wú)機(jī)物復(fù)合改性...................................................2124 PI/聚合物復(fù)合改性...................................................2427 聚酰亞胺熱性能研究進(jìn)展...............................................2730 耐熱性...............................................................2728 熱膨脹系數(shù)..........................................................2830 本文研究目標(biāo)和內(nèi)容...................................................3031參考文獻(xiàn)...................................................................3135第二章 熱塑性聚酰亞胺熱轉(zhuǎn)變行為研究....................................3546 實(shí)驗(yàn)部分...............................................................3536 試樣制備...............................................................35 測(cè)試儀器及條件.....................................................3536 結(jié)果與討論............................................................3643 分子量的測(cè)定........................................................3637 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分子量的關(guān)系.....................................3739 熱處理對(duì)T_g 的影響.................................................3943 小結(jié)...................................................................4344參考文獻(xiàn)...................................................................4446第1章 文獻(xiàn)綜述 聚酰亞胺簡(jiǎn)介 聚酰亞胺（PI）是在 50 年代中期為了滿足當(dāng)時(shí)航空、航天技術(shù)對(duì)于耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、高介電性能、耐輻射的高分子材料的需要而在美國(guó)和蘇聯(lián)率先發(fā)展起來(lái)的。雙馬來(lái)型、降冰片烯封端的聚酰亞胺低 聚物(如美國(guó)宇航局的 PMR15)以及炔封端的聚酰亞胺低聚物(如美國(guó)國(guó)家淀粉 和化學(xué)公司的 Thermid 系列產(chǎn)品)等均為加聚型聚酰亞胺。 縮聚型聚酰亞胺是由相對(duì)價(jià)廉的單體：芳香二酐與芳香二胺或脂肪二胺縮聚而得。鑒于此，大量的縮聚型聚酰亞胺得以發(fā)展并商品化[1]。 首次合成是由鮑格特(Bogert)和蘭紹(Renshaw)進(jìn)行的[2]。但那時(shí)聚合物的本質(zhì)還未被認(rèn)識(shí)，所 以沒(méi)有受到重視。當(dāng)時(shí)杜邦 公司申請(qǐng)了一系列專利[4]，1961 年杜邦公司生產(chǎn)出聚均苯四甲酸酰亞胺薄膜 (Kapton174。1965 年公開(kāi)報(bào)道該聚合物的薄膜和塑料。 就此開(kāi)始了一個(gè)聚酰亞胺蓬勃發(fā)展的時(shí)代。1969 年法國(guó)羅納－普朗克 公司(RhonePoulene)首先開(kāi)發(fā)成功雙馬來(lái)酰亞胺預(yù)聚體(Kerimid 601)，該聚合物在固化后不產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體，容易加工成型，制品無(wú)氣孔。以這種樹(shù)脂為基礎(chǔ)該公司制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料 (Kinel)。1978 年日本宇部興產(chǎn)公司介紹了聚聯(lián)苯四甲酰亞胺 Upilex R，繼后又介紹 了 Upilex S。1994 年日本三井東亞化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注射 和擠出成型用粒料。60 年代初隨著宇航工業(yè)的發(fā)展，耐高溫聚酰亞胺樹(shù)脂也誕生了。根據(jù)美國(guó)化學(xué)文摘逐年統(tǒng)計(jì)的有關(guān)聚酰亞胺條目數(shù)量，近 30 多年來(lái)，聚酰 亞胺的發(fā)展是持續(xù)上升的，尤其是近 10 年來(lái)更有了飛速的發(fā)展。從 80 年代以來(lái)，美國(guó)每 2~3 年都要開(kāi)一次以聚酰亞胺為主題的國(guó)際會(huì)議，交流研究情況。美國(guó)化學(xué)文摘的主題匯選集(CA Selects)中，對(duì)于眾多的聚合物，只有 6 種被單獨(dú)列題， 聚酰亞胺就是其中之一。 隨著航空、航天﹑汽車，特別是電子工業(yè)的持續(xù)驚人發(fā)展，迫切要求電子設(shè)備小型化﹑輕量化﹑高功能化和高可靠性。專家預(yù)測(cè)世界對(duì)聚酰亞胺的需要將以 %/年的速度遞增，它的發(fā)展前途無(wú)限光明。到目前為止，研究開(kāi)發(fā)形成合理的格局，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所以聚聯(lián)苯四甲酰亞胺的研究開(kāi)發(fā)為主，中科院化學(xué)所專門(mén)從 事 PMR（insitu Polymerization of Monomer Reactants，即原位聚合）聚酰亞胺 的研究開(kāi)發(fā)、四川聯(lián)合大學(xué)(成都科技大學(xué))，研究雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及制品，西北工業(yè)大學(xué)以聚氨基酰亞胺的研究開(kāi)發(fā)為主，上海市合成樹(shù)脂研究所以研究開(kāi)發(fā)聚均苯四甲酰亞胺、聚醚酰亞胺為主，桂林電器科學(xué)研究所以研究開(kāi)發(fā)聚酰亞胺薄膜的流延裝置為主。 聚酰亞胺的工業(yè)現(xiàn)狀 國(guó)外聚酰亞胺工業(yè)現(xiàn)狀[6] 到目前為止，聚酰亞胺已有 20 多個(gè)大品種，美國(guó)﹑西歐和日本的制造商共 41 家，其中美國(guó) 14 家，西歐 11 家，日本 13 家[7]。初步估計(jì)在世界范圍 內(nèi)，生產(chǎn)廠家在 50 家以上。世界主要區(qū)的聚酰亞胺亞胺 據(jù)近報(bào)道看，熱塑性聚酰亞胺有加快發(fā)展步伐的趨勢(shì)。 國(guó)內(nèi)聚酰亞胺工業(yè)現(xiàn)狀[6] PI 幾個(gè)大品種如均苯型、聯(lián)苯型、單醚酐型、酮酐型、BMI 型、PMR 型， 在我國(guó)均已研究開(kāi)發(fā)出來(lái)，并且得到了初步應(yīng)用。4 家廠家薄膜有出口，加上覆 銅箔出口，全國(guó)出口量近 70 t/a。此外，還用于壓敏膠帶、軟性印刷線路板、覆銅箔等。我國(guó)的 PI 薄膜主要出口韓國(guó)、臺(tái)灣省和東南亞地區(qū)。國(guó)外產(chǎn)品在覆 銅箔柔性印刷線路板上占優(yōu)勢(shì)，估計(jì)Dupont公司在我國(guó)的銷售量不會(huì)超過(guò)10 t。上海市合成樹(shù)脂研究所研制品種較多，如 YS10，YS20，YS30，PMR 等，西北化工研究院生產(chǎn)雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）。此外，四川綿陽(yáng)東方紅絕緣材料廠有小量雙馬來(lái)酰亞胺塑料生產(chǎn)，上海金圩工程塑料廠小量生產(chǎn) 自潤(rùn)滑聚酰亞胺模塑料。據(jù)報(bào)道，西 北化工研究院每年向奧地利 HOS 公司出口 30 t/a BMI 樹(shù)脂，現(xiàn)正在建設(shè)生產(chǎn)能 力為 100 t/a BMI 樹(shù)脂工廠。我國(guó) BMI 樹(shù)脂做的復(fù)合材料已用于飛機(jī)上，且取得了實(shí)際成績(jī)。 但是，國(guó)內(nèi)與國(guó)外還存在較大的差距： （1） 產(chǎn)量?。耗壳熬埘啺分破芬?guī)模小，國(guó)內(nèi)流延生產(chǎn)裝置大為 100 t/a， 且品種規(guī)格不齊全，而國(guó)外較小的生產(chǎn)裝置為 380 t/a。這個(gè)差距也制約我國(guó)聚酰亞胺薄膜的發(fā)展。 此外，國(guó)外制品品種繁多，薄膜、模塑料、涂料、粘合劑、瓷漆、泡沫和纖維都有一定的產(chǎn)量，而我國(guó)國(guó)內(nèi)泡沫和纖維仍是空白。 聚酰亞胺的性能[5] 聚酰亞胺是 20 世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來(lái)的耐熱性較高的一類高分子材料，由 于 PI 分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，使它具有其它高聚物無(wú)法比擬的 優(yōu)異性能。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的 PI，熱分解溫度達(dá) 到 600 ℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性高的品種之一。 （3）PI 機(jī)械強(qiáng)度高，均苯型 PI 薄膜(Kapton)的抗張強(qiáng)度達(dá) 170 MPa，而 聯(lián)苯型 PI(Upilex S)達(dá) 400 MPa。 （4）一些 PI 品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不太耐水解， 這個(gè)看似缺點(diǎn)卻給予 PI 以有別于其它高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以 利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于 Kapton 薄膜，其回收率可達(dá) 80～ 90%。 （5）PI 的熱膨脹系數(shù)在 2105～3105/℃，聯(lián)苯型可達(dá)