【正文】 （1） MEA法MEA與CO2的反應(yīng):CO2+2HOC H2C H2NH2=HOCH2CH2HNCOO +HOCH2CH2NH3+ MEA法回收CO2的工藝流程:煙氣經(jīng)洗滌冷卻后由引風(fēng)機(jī)送入吸收塔,其中大部分CO2被溶劑吸收,尾氣由塔頂排入大氣。再生出的CO2經(jīng)冷凝后分離除去其中的水分,%的CO2產(chǎn)品氣,送入后續(xù)工序。部分解吸了CO2的溶液進(jìn)入再沸器,使其中的CO2進(jìn)一步再生。此溶液往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和再生CO2的工藝過(guò)程。MEA法存在的主要問(wèn)題是裝置的能耗較高，且MEA的氧化降解較嚴(yán)重，成本較高、吸收慢、吸收容量小、吸收劑用量大、設(shè)備腐蝕率高、胺類(lèi)會(huì)被其他煙氣成分降解、吸收劑再生時(shí)能耗高等不足。（2） 活化MDEA法MDEA與CO2的反應(yīng):（HOCH2CH2）2NCH3+CO2+H2O=（HOCH2CH2）2NCH3H++HCO3MDEA水溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺，與CO2生成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低，但MDEA溶液與CO2反應(yīng)速率較慢，需要加入某些添加劑才能提高其吸收CO2的速率。圖242為 活MDEA法工藝流程圖：圖242 活化MDEA法工藝流程圖（3）空間位阻胺法研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。在空間位阻胺類(lèi)混合吸收劑的研究上，較為成功的例子是關(guān)西電力公司和三菱重工聯(lián)合開(kāi)發(fā)的空間位阻胺類(lèi)專(zhuān)利產(chǎn)品KSKS2 和KS3系列吸收劑。（4）氨水吸收法氨水吸收是化學(xué)吸收法的一種，由于電廠(chǎng)煙氣中CO2含量高達(dá)16%,這樣,脫除過(guò)程所需的氨氣濃度必然會(huì)很高,而氨氣的爆炸極限是15%～28%,若設(shè)計(jì)不合理,則很容易引起爆炸,因此不推薦采用干法脫碳，一般采用采用氨水噴淋的方法，其吸收CO2的總反應(yīng)式如下：CO2+NH3+H2O =NH+4+ HCO3 研究表明,脫除煙氣中的CO2時(shí),氨水優(yōu)于MEA溶液主要表現(xiàn)在:氨水吸收CO2的反應(yīng)不是純放熱反應(yīng)。副產(chǎn)品NH4HCO3是氮肥,具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但氨水吸收法也存在一些問(wèn)題，如吸收產(chǎn)品中的普通碳銨不穩(wěn)定，揮發(fā)損失大，吸收的碳易分解重返大氣，削弱了CO2的吸收效率；吸收反應(yīng)需要在較低溫度下進(jìn)行，煙氣降溫耗能較大。這類(lèi)吸收溶劑有水、甲醇、碳酸丙烯酯（PC）、N甲基吡咯烷酮（NMP）、聚乙二醇二甲醚、磷酸三正丁酯（TBP）、聚乙二醇甲基異丙基醚以及甲酰嗎啉衍生物等。圖244為物理吸收法工藝流程：物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，吸收在低溫、高壓下進(jìn)行，吸收能力大，吸收劑用量少，再生容易，不需要加熱，采用降壓或常溫氣提的方法，因而能耗降低，投資及操作費(fèi)用也較低。圖244 物理吸收法工藝流程 物理化學(xué)吸收法由醇胺和物理溶劑混合而成的物理化學(xué)吸收法因兼具物理吸收法和化學(xué)吸收法的性能而獲得較為廣泛的應(yīng)用。 變壓吸附法變壓吸附（PSA）是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的常溫氣體分離凈化技術(shù)，其基本原理是利用吸附劑對(duì)不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇吸附的條件，加壓吸附混合物中的雜質(zhì)（或產(chǎn)品）組分，減壓解析這些雜質(zhì)（或產(chǎn)品）組分而使吸附劑得到再生，已達(dá)到連續(xù)制取產(chǎn)品的目的。PSA以其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)、操作方便、技術(shù)先進(jìn)、緊急合理等優(yōu)點(diǎn)，獲得了迅速發(fā)展。且由于吸附容量有限，需要采用大量吸附劑，再生解吸繁，要進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，要求自動(dòng)化程度較高，才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。開(kāi)發(fā)緊湊有效的吸附系統(tǒng)是解決以上問(wèn)題的主要途徑。常用的分離膜有聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜、丙烯酸酯低分子膜以及中空纖維膜，用于CO2分離的膜為辦滲透性的非多孔介質(zhì)膜，有高分子材料或有機(jī)物制成。而煙氣中的主要成分N2和CO2的分子大小相差不是太多，所以往往不容易分離。膜分離主要缺點(diǎn)是薄膜耐久性差，且分離效率低，因此需要使用2段以上的薄膜分離程序，才能達(dá)到一定的分離效率．另外受其自身材質(zhì)的影響，這類(lèi)膜在高溫、高腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用還受一定的限制，在使用過(guò)程中容易老化，不大適合于礦物燃料燃燒產(chǎn)生的氣體脫除，適合處理含量較高的氣體。低溫蒸餾法對(duì)于CO2含量高于60％的回收較為經(jīng)濟(jì)，適用于油田現(xiàn)場(chǎng)。但該工藝設(shè)備投資較大，能耗較高。低溫蒸餾法生產(chǎn)工藝流程如圖247所示：圖247 低溫蒸餾法生產(chǎn)工藝流程 催化燃燒法此法適合于氣體中二氧化碳含量較高(一般大于80%)且氣體中含有乙烷、丙烷、丁烷等不易于利用分子量差別分離的物質(zhì)的情況。此法工藝簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定、提純成本低、產(chǎn)品純度高,適用于其它提純方法之后的精提純。 其它吸收法1） 鈣基吸收劑法高溫環(huán)境下吸收CO2常用的方法是鈣基吸收劑法,其原理是利用石灰石等含鈣基礦物在高溫下進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)(CCR)吸收CO2。形成的CaO進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中吸收CO2,溫度一般為650～750℃。CaO(s) + SO2 (g) +1/2O2 (g) = CaSO4 CaCO3(s)+1/2O2 (g)+SO2 (g) =CaSO4(s)+CO2 (g) CaO(s) + CO2 (g)←→CaCO3(s)鈣基吸收劑法具有諸多優(yōu)點(diǎn):鈣基吸收劑具有較大的吸收容量,可得到純度很高的CO2。鈣基吸收劑儲(chǔ)量豐富、分廣泛、價(jià)格低廉,可降低操作成本。2） 金屬氧化物法金屬氧化物法去除CO2的原理是利用堿性的金屬氧化物吸收酸性的CO2氣體生成碳酸鹽,在高溫下此反應(yīng)逆向進(jìn)行,因此又使得金屬氧化物得以再生。LiOH對(duì)CO2的吸收率很高,%。為此,余青霓等通過(guò)在A(yíng)g2O中添加合適的催化劑和粘結(jié)劑, MPa、 g/mL、再生性能較好的CO2吸收劑。該技術(shù)工藝具有以下特點(diǎn):(1)原料為廉價(jià)易得的化學(xué)藥品和載體材料。(3)吸收劑再生方便,多次循環(huán)利用后,仍可維持很高的反應(yīng)活性。(5)在干燥條件下反應(yīng),對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,吸收劑和產(chǎn)物為無(wú)害物品,不會(huì)造成二次污染。(7)吸收反應(yīng)對(duì)溫度的要求較嚴(yán)格4） 電化學(xué)法電化學(xué)法是利用熔融碳酸鹽燃料電池膜從煙氣中分離出CO2，熔融碳酸鹽燃料電池是在閉合電路(應(yīng)用一個(gè)外部電動(dòng)勢(shì))下通過(guò)膜傳輸CO32，其反應(yīng)原理如下：陰極：O2+2CO2+4e=2CO32－ 陽(yáng)極：2H2+2CO32－=2CO2+2H2O+4e 總反應(yīng)：O2+2H2=2H2O 熔融碳酸鹽電化學(xué)電池分離CO2有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):熔融碳酸鹽在燃料電池方面的應(yīng)用有廣泛的技術(shù)基礎(chǔ)。在600℃顯示了高約1 s/cm的電導(dǎo)率,CO32的擴(kuò)散率相當(dāng)于105cm2/s。但是,熔融碳酸鹽電化學(xué)電池用于電廠(chǎng)煙氣分離CO2也存在諸多缺點(diǎn):熔融碳酸鹽在高溫下具有極強(qiáng)的腐蝕性,其制作和操作都很困難。在高溫?zé)煔猸h(huán)境下,還存在電解質(zhì)隔離和電極退化問(wèn)題。5） CO2水合物分離法水合物分離技術(shù)作為一種新型的分離手段,近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。圖248為利用水合物分離技術(shù)進(jìn)行天然氣中捕集CO2的流程:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)酸性天然氣通入水合反應(yīng)器,在合適的操作條件下使混合氣中易生成水合物的CO2組分生成CO2水合物,被提濃的CH4自反應(yīng)器頂部引出。分解后的水或水與添加劑的混合物返回水合反應(yīng)器,循環(huán)利用。水合物分離在液相環(huán)境中進(jìn)行, CO2會(huì)對(duì)凈化過(guò)程產(chǎn)生一定影響。6） 膜基吸收法膜基吸收法與傳統(tǒng)塔式吸收器相比,具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無(wú)泡沫、無(wú)液泛等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于處理量小、濃度低的情況,膜分離—溶劑吸收耦合技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。目前,利用膜接觸器吸收CO2還存在著一系列的問(wèn)題,如膜材料的使用壽命短。在較大的溫度范圍內(nèi)很難控制吸收液的熱穩(wěn)定性等問(wèn)題。圖249所示為膜基吸收CO2工藝流程示意圖：圖249 膜基吸收CO2工藝流程示意圖 吸收工藝方案比較分析綜上述，將幾種已經(jīng)工業(yè)化的工藝方案的工藝情況列表如下：表241 已工業(yè)化的工藝方案的工藝情況 項(xiàng)目工藝方案吸收溫度（℃）吸收壓力（MPa）解吸溫度（℃）解吸壓力（MPa）吸收率（CO2）產(chǎn)品純度（CO2）氨水吸收法25～38～60～～95%～99%，甚至100%≥%MEA法38～45110～120%%變壓吸附法≤40～≤ 575%～90%%活化MDEA法38～40～100～1200～99%＞97%熱甲堿法21～3780%膜分離法41～45 90%95%聚乙二醇二甲醚法10～15%低溫甲醇法35～55～97%鈣基吸收劑法650～750800～900%堿金屬基吸收(Li)60～805～7100～2005～7%金屬氧化物法500～60080056%水合物法0從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)上述CO2的捕集回收技術(shù)都是可行的，且在某些情況下綜合運(yùn)用更有效，在能量的回收利用上還具有很大的潛力可挖?；瘜W(xué)溶劑吸收法是脫除和回收CO2最有效的方法，CO2的脫除程度較高，主要適用于CO2分壓低、流量大的各類(lèi)混合氣體處理，但溶液再生能耗高，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕，投資及操作費(fèi)用高。但由于CO2在溶劑中溶解服從亨利定律，因此，這類(lèi)方法最適用于CO2分壓較高，而且CO2的脫出程度要求不高的情形。膜分離技術(shù)中，吸收膜吸收CO2時(shí)基本不耗能源，但在把CO2轉(zhuǎn)化成CH3OH過(guò)程中，生產(chǎn)氫氣時(shí)要消耗大量能源，然而副產(chǎn)品CH3OH的回收可以在一定程度上彌補(bǔ)這種支出，值得推廣。5）低溫分離法優(yōu)點(diǎn)在于能夠產(chǎn)生高純、液態(tài)的CO2，便于管道輸送，但由于要對(duì)煙氣進(jìn)行壓縮，脫水，脫硫，成本太高，因此很少單獨(dú)使用。而且由于工藝開(kāi)發(fā)研究周期很長(zhǎng)，投資費(fèi)用高，這些仍處于實(shí)驗(yàn)室科研或者中試階段的CO2捕集回收工藝何時(shí)開(kāi)始工業(yè)化并走向成熟，其經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益又如何，一切都是未知的。MEA吸收能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、受操作影響較小，但氧化降解嚴(yán)重，成本高，吸收劑用量高；氨水吸收能力強(qiáng)、負(fù)荷小、成本少，但極易揮發(fā)、用量大；MDEA吸收量大、再生能耗小、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，雖其反應(yīng)速度慢，加入活化劑后有顯著提高，尚屬理想吸收劑。 甲醇合成工藝比較 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案概述目前合成甲醇的工藝路線(xiàn)有氯甲烷水解法、甲烷選擇氧化法、二氧化碳加氫以及一氧化碳加氫等。在消石灰作用下,氯甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚的反應(yīng)式如下所示:2CH3Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2CH3OH CH3Cl+CH3OH=CH3OCH3+HCl CH3OCH3+H2O=2CH3OH 氯甲烷的轉(zhuǎn)化率為98%,甲醇產(chǎn)率為67%。其原因是氯甲烷是以氯化鈣的形式損失了,成本太高。甲烷氧化生成甲醇的反應(yīng)式如下：2CH4+O2→2CH3OH 1）催化氧化法目前催化氧化的工藝技術(shù)是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成氣。鑒于甲烷氧化為甲醇后又極容易再度氧化成二氧化碳和氫氣,所以從熱力學(xué)上考慮,目的產(chǎn)物甲醇是不穩(wěn)定的。一般的催化劑隨溫度的升高,甲烷的轉(zhuǎn)化率升高,而甲醇的選擇性則降低。目前已經(jīng)有工業(yè)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置,但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。原料中不宜存在某些烴類(lèi),否則將降低轉(zhuǎn)化率。操作條件在644～755K,9MPa。甲烷非催化氧化制甲醇是一個(gè)由諸多因素控制的復(fù)雜體系,在適當(dāng)?shù)臈l件下,甲烷的非催化氧化可以達(dá)到40%～50%的甲醇選擇性,與此相應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率為9%～5%。 CO2加氫工藝CO2加氫制取甲醇是近年來(lái)甲醇合成的一個(gè)新的研究方向。CO2制甲醇工藝流程與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大,投資成本較低,國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例,具有可行性。但大多數(shù)催化劑都存在甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足,且受氫源問(wèn)題的限制,要想大規(guī)模實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),仍需做更多的工作，因此，能否找到合適的催化劑是用H2和CO2合成甲醇工業(yè)化的關(guān)鍵。工業(yè)上CO加氫合成甲醇常用的原料有石腦油、渣油、煤炭、煉焦以及含有H2/CO的工業(yè)尾氣等,不管什么原料,就其反應(yīng)而言,它們都有一個(gè)共同的特點(diǎn),就是在進(jìn)行反應(yīng)之前,均須將它們轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣,這個(gè)過(guò)程就是原料氣的制備。 甲醇合成現(xiàn)有工藝方案比選表242 各種工藝方案的優(yōu)缺點(diǎn)及工藝現(xiàn)狀的比較生產(chǎn)工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)工藝現(xiàn)狀氯甲烷水解法① 工藝雖然簡(jiǎn)單；② 常壓操作；③ 甲醇產(chǎn)率和氯甲醇的轉(zhuǎn)化率比較理想。目前已經(jīng)有工業(yè)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置,但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。催化劑的甲醇選擇性不高、CO2轉(zhuǎn)化率低的不足國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例,具有可行性CO加氫法技術(shù)成熟,轉(zhuǎn)化率低應(yīng)用最多,運(yùn)行最廣。且CO2制甲醇既可緩解溫室效應(yīng),，可節(jié)約能源，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度,都具有十分美好的前景。在各種催化劑中，銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好，C301型甲醇合成催化劑是合成甲醇的高效催化劑。綜上所述，隨著一碳化學(xué)的發(fā)展和二氧化碳活化機(jī)理的深入研究，在不久的將來(lái)二氧化碳將會(huì)成為制取甲醇最受歡迎的化工原料。不過(guò)基于二氧化碳加氫制取甲醇的投資成本較低,可緩解溫室效應(yīng),又可節(jié)約能源，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度,都具有十分美好的前景，二氧化碳加氫是甲醇合成路線(xiàn)的研究熱點(diǎn)。1）銅基催化劑在各種催化劑中，銅基催化劑研究得最多，綜合性能最好。近年的研究主要集巾在對(duì)CuZn系催化劑的改進(jìn)，包括添加輔助元素和催化劑的超細(xì)化，即超細(xì)銅基催化劑的制備已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。表243幾種二氧化碳加氫合成甲醇Cu—Zn系催化劑性能催化劑壓力MPa溫度℃空速h1甲醇收率gh)1n(H2)：n(CO2)=3：1