蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院-在線瀏覽
2024-08-28 09:55本頁(yè)面
【正文】 熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻 (或者加熱 )到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形 成新相，從圖 2的單元系統(tǒng) TP相圖中可以看到， OX線為氣 液相平衡線 (界線 )； OY線為液 固相平衡線； OZ線為氣 — 固相平衡線。 一、相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)定 第二節(jié) 相變過(guò)程的熱力學(xué)條件 圖 2 單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖 但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如 C， (氣 液 )和 E(液 固 )點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。 第二節(jié) 相變過(guò)程的熱力學(xué)條件 二、相變過(guò)程推動(dòng)力 相變過(guò)程的推動(dòng)力是相變過(guò)程前后自由焓的差值 Δ 0 過(guò)程自發(fā)進(jìn)行 Δ = 0 過(guò)程自發(fā)達(dá)到平衡 Δ 0 過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行 第二節(jié) 相變過(guò)程的熱力學(xué)條件 由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有 ： △ G=△ HT△ S 在平衡條件下 △ G=0， 則有： △ HT0△ S=0， △ S=△ H/T0 式中 T0—— 相變的平衡溫度； △ H—— 相變熱 ?！?T/T0 從上式可見，相變過(guò)程要自發(fā)進(jìn)行，必須有 △ G0, 則： △ H 三 、 外界條件對(duì)相變推動(dòng)力的影響 相變過(guò)程的溫度條件 第二節(jié) 相變過(guò)程的熱力學(xué)條件 若相變過(guò)程放熱（如凝聚過(guò)程、結(jié)晶過(guò)程等） △ H0, 要使△ G0，必須有 △ T0, △ T=T0T0, 即 T0T， 這表明在該過(guò)程中系統(tǒng)必須 “ 過(guò)冷卻 ” ，或者說(shuō)系統(tǒng)實(shí)際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。 由此得出結(jié)論：相變驅(qū)動(dòng)力可以表示為過(guò)冷度（過(guò)熱度）的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為該相變過(guò)程的推動(dòng)力。 這種過(guò)飽和蒸汽壓差為凝聚相變過(guò)程推動(dòng)力 。 要使相變過(guò)程自發(fā)進(jìn)行 ， 應(yīng)使 △ G0, 式 （ A） 右邊 α 、 R、 T、c都為正值 ， 要滿足這一條件必須 △ c0, 即 cc0, 液相要有過(guò)飽和濃度 ， 它們之間的差值 c 。 第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 析晶過(guò)程包括兩個(gè)過(guò)程： 形成穩(wěn)定晶核的成核過(guò)程 晶核成長(zhǎng)為晶體的晶體長(zhǎng)大過(guò)程 一、晶核形成的熱力學(xué)條件 晶核形成過(guò)程是析晶第一步，它分為均勻成核和非均勻成核二類。 非均勻成核 是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位臵等而形成晶核的過(guò)程。 因此成核速率除了取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目以外 ， 還取決于母相中原子或分子加到核胚上的速率 ， 可以表示為： Iv=v 式中 Iv— 成核速率 ， 指單位體積中所生成的晶核數(shù)目 ，其單 位通常是晶核個(gè)數(shù) /秒 nK 單位體積中臨界晶核的數(shù)目 均勻成核動(dòng)力學(xué) kinnin? 碰撞頻率表示為： ：因此成核速率可寫成為成核位壘面的活化能原子或分子越遷新舊界原子或分子的振動(dòng)頻率.............)e x p ()e x p (KmKkmkGGRTGnnRTG????????00???PDRTGRTGBRTGRTGnnImKmkiv???????????)(e x p)e x p ()e x p ()e x p (0??P…. 受核化位壘影響的成核因子 ?D…. 受原子擴(kuò)散影響的成核因子 ?B….. 常數(shù) 晶核的生成速率曲線 T IV P D IV 高 第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 上式表示成核速率隨溫度變化的關(guān)系?！?T/T0代入 Δ Gk= 可得），因而成核位壘下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值。在溫度低時(shí)，D項(xiàng)因子抑制了 Iv的增長(zhǎng)。 21?????????? ? 23Gv31 ??n2. 非均態(tài)成核 1） .成核勢(shì)壘 多數(shù)相變是通過(guò)不均勻成核發(fā)生的，即成核在異相的容器界面、異體物質(zhì) (雜質(zhì)顆粒 )上、內(nèi)部氣泡等處進(jìn)行。 如 圖 所示，晶核是在和液體相接觸的固體界面上生成的。 非均勻成核的球帽狀模型 異相物質(zhì) 晶核 液體相 γSL γML γMS θ 固體界面 第三節(jié) 液 固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué) 晶核形成一個(gè)具有臨界大小的球冠粒子 ， 這時(shí)成核位壘為： Δ =Δ *KG KG*KG可由圖 （ 11－ 6） 球冠模型的簡(jiǎn)單幾何關(guān)系求得。f（ θ ） 可見，在成核基體上形成晶核時(shí)，成核位壘應(yīng)隨著接觸角 θ 的減少而下降。 *KG*KG由表可見 ， 由于 f（ θ ） ≤ 1， 所以非均勻成核比均勻成核的位壘低 ， 析晶過(guò)程容易進(jìn)行而潤(rùn)濕的非均勻成核又比不潤(rùn)濕的位壘更低 ， 更易形成晶核 。 例如在鑄石生產(chǎn)中 ， 一般用鉻鐵砂作為成核晶體 。 潤(rùn)濕 0～ 900 1～ 0 0～ 1/2 (0~1/2) KG?不潤(rùn)濕 900~1800 0~(1) 1/2~1 (1/2~1) KG?? cos ? f(?) *KG?非均態(tài)核化速率： 式中 ⊿ G*K.....非均勻成核位壘 Bs .....常數(shù) Is與均勻成核速率 Iv公式極為相似 ,只是二者的成核位壘不同。 （ 2） .結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。 （ 4） . 微晶玻璃的析晶過(guò)程。 只有當(dāng)新相的晶核形成足夠大時(shí) ， 它才不會(huì)消失而繼續(xù)長(zhǎng)大形成新相 。 1． 相變過(guò)程自由能變化 （ ΔG） 表達(dá)式 系統(tǒng)形成 n個(gè)半徑為 r的球形核坯時(shí) ， ΔG由二部分組成： 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài) ， 自由能降低 ΔG1（ 體積自由能 ） 由于產(chǎn)生新相形成界面 ， 需要作功 ， 使系統(tǒng)自由能增加 ΔG2 (界面自由能 ) 液 固相界面能壘示意圖 晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 距離 能量 q ⊿ G1 ? 34 ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A? SLnrGnrG V ??????????? 23 434將 ΔGV=ΔH
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