【正文】 的晶體，在初期形成晶核時相互干擾，從而降低玻璃的析晶能力，故較難析晶。 從結構觀點出發(fā)，玻璃中不同質(zhì)點的排列方式及其相互作用的化學鍵強度和性質(zhì)均對玻璃的折晶有重要影響。玻璃的結構網(wǎng)絡斷裂程度愈大，玻璃愈容易析晶。對此可以通過調(diào)整玻璃的組成來改變其析晶能力。 玻璃在高粘度時，由成核劑誘導的折晶過程和熔體在高溫平衡下的析晶情況是不同的。所析出的晶相不一定是該系統(tǒng)在相應相圖上的初晶相。而主要決定于玻璃內(nèi)質(zhì)點在空間的幾何排列，即首先析出和玻璃結構中近程有序部分排列相似的晶體。 綜上所述，當玻璃的組成確定以后，析晶的種類、大小、數(shù)量和均勻性主要由熱處理條件和相變動力過程來控制。 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 液－液分相是指一個均勻的液相（或玻璃）在一定的溫度范圍內(nèi)分成兩個互不溶解或部分溶解的兩液相（或玻璃）并相互共存的現(xiàn)象（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。 液一液分相包括在液相線以上的液一液穩(wěn)定分相和在液相線以下的亞穩(wěn)分相。 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 二元硅酸鹽系統(tǒng)存在兩種分相類型： 一種是發(fā)生在液相線以上的分相：如 MgO－ SiO2系統(tǒng)中液相線以上出現(xiàn)的分相現(xiàn)象如圖 11－ 13所示 。 在 T1溫度時 ， 任何組成的熔體是均勻的一相 。 而在 T2時 ， 原始組成為 C0的熔體分為組成為 Cα 和 C卩 的兩個熔體相 。 這種分相常給玻璃生產(chǎn)帶來困難 ， 使玻璃產(chǎn)生分層或強烈乳濁現(xiàn)象 。 液 液分相的基本原理 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 另一種是在液相線以下發(fā)生的玻璃分相，如在 Na2O－ SiO2系統(tǒng)和Li2O－ SiO2系統(tǒng)中。圖11－ 14（ b） 為二元系統(tǒng)中液相線以下的分相區(qū)。在 Tk溫度以上任何組成都是均勻的單一液相。在 Tk溫度以下將產(chǎn)生分相。這類分相對玻璃有著重要的實際意義。 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 在液相線以下的分相區(qū)內(nèi)存在兩個分相機理不同的部分，一部分為亞穩(wěn)定區(qū)，其分解機理為成核－生長。另一部分為不穩(wěn)區(qū)，其分解機理為旋節(jié)分解 （ Spinodaln） 。這兩個區(qū)域的劃分是由二元系統(tǒng)所對應的吉布斯自由能 （ G） 一組成 （ C）曲線確定的。 吉布斯自由能一組成曲線建立相圖的兩條基本原理： 在溫度、壓力和組成不變的條件下，具有最小吉布斯自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的。 當兩相平衡時，兩相的吉布斯自由能一組成曲線上具有公切線，切線上的切點分別表示兩平衡相的成分。 一、亞穩(wěn)定區(qū)（成核－生長區(qū)）與不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)－分解區(qū)）的劃分 （ 一 ） 吉布斯自由能 （ G） 一組成 （ C） 曲線 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 在 T′ 溫度時，曲線上只有一個極小值，熔體成為均勻的單一液相是穩(wěn)定的，即系統(tǒng)不分相。當溫度降至某一臨界度Tk時，對應的吉布斯自由能一組成曲線出現(xiàn)中心區(qū)域平坦的形狀，此曲線所對應的溫度是由單相向分相過渡的分界溫度。當溫度降至 Tk以下的 T1溫度時，對應的曲線出現(xiàn)駝峰狀。通過曲線上兩個上凹部分可作一公切線。說明曲線上兩個公切點對應的兩個組分的化學勢相等，均等于切線的斜率。因此，在 T1溫度曲線上對應兩個公切點的兩個組成的液相平衡共存，即系統(tǒng)出現(xiàn)分相。凡是低于臨界溫度Tk的溫度下的吉布斯自由能一組成曲線都出現(xiàn)駝峰狀，只是兩個公切點的距離隨溫度的下降而逐漸增大。 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 在低于 Tk溫度的吉布斯自由能一組成的駝峰狀曲線上，有兩個上凹部分和一個下凹部分組成。由上凹部分到下凹部分的轉(zhuǎn)折處為拐點。每條曲線上有兩個拐點。各溫度下曲線上駝峰的拐點在相圖上對應的軌跡連線稱為亞穩(wěn)曲線，如圖 11－ 14中的 S3S2 S1 S1′ S2′ S3′ 曲線。此曲線為亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)區(qū)的分界線。各溫度下吉布斯自由能一組成曲線上公切點在相圖上對應的軌跡連線為不混溶區(qū)界線。如圖中實線所表示的。亞穩(wěn)曲線與不混溶界線之間的區(qū)域（ N區(qū)）為亞穩(wěn)定區(qū)（成核一生長區(qū)）；亞穩(wěn)曲線所圍成的區(qū)域（ S區(qū)）為不穩(wěn)區(qū)。不混溶區(qū)界限頂端對應的溫度Tk為該系統(tǒng)產(chǎn)生分相的臨界溫度。在駝峰狀吉布斯自由能一組成曲線上。拐點處 ( 2G/ 2C)＝ 0，在上凹部分的區(qū)域（成核一生長區(qū)） ( 2G/ 2C)0，在下凹部分的區(qū)域 ( 2G/ 2C)0。 （二）亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的劃分 ??????第四節(jié) 液 液分相的相變過程 二、亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的分相機理 ( 2G/ 2C)T、 P可以作為一種依據(jù)來判斷由于過冷液相（熔融體）的分相是亞穩(wěn)的還是不穩(wěn)的。當 ( 2G/ 2C) T、 P0時，系統(tǒng)單相液相對微小的組成起伏是亞穩(wěn)的，分相如同析晶中的成核 生長，需要克服一定的成核能壘才能形成穩(wěn)定的核，而后新相繼續(xù)擴大。如果系統(tǒng)不足以提供此能壘，系統(tǒng)將不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)。當 ( 2G/ 2C) T、 P0時，系統(tǒng)單相液相對微小的組成起伏是不穩(wěn)定的，組成起伏由小逐漸增大，初期新界面彌散，因而不需克服任何能壘，分相是必然發(fā)生的。 ??????第四節(jié) 液 液分相的相變過程 亞穩(wěn)定區(qū)與不穩(wěn)區(qū)的兩種分相機理濃度變化特征不同。圖 1117所示為兩種分相濃度剖面示意圖。圖中（ a）表示不穩(wěn)區(qū)分相時第二相濃度的變化，相變開始時濃度波動程度很小，但空間范圍很大，隨著相變的進行，濃度波動程度愈大，濃度隨時間持續(xù)變化，直到最終分相。圖中 (b)表示亞穩(wěn)區(qū)分相時第二相成核 生長的濃度變化。這種分相濃度變化的特點是，開始相變成核時濃度變化程度大，而核所涉及的空間范圍小，分相自始至終第二相成分不隨時間變化。分相形成的第二相始終有明顯的界面，但它是玻璃而不是晶體。 第四節(jié) 液 液分相的相變過程 玻璃的分相對玻璃的形成有重要意義。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在液相線以上，在形成玻璃時，要避免使用此范圍內(nèi)的配料組成。否則在熔體冷卻過程中難免發(fā)生兩種互不相溶液相的嚴重分離，形成兩個組成不同的非均勻相，使玻璃的透明度等性質(zhì)惡化。如果系統(tǒng)的分相區(qū)在倒 s形液相線以下，由于這種分相是在較低溫度下發(fā)生的。因此，若適當選擇配料組成并將熔體快速冷卻仍可得到均勻的玻璃。但若將玻璃在分相區(qū)溫度范圍內(nèi)的較高溫度下進行熱處理并控制保溫時間，便可使玻璃發(fā)生分相。利用分相可以制得具有某種特殊性能的玻璃。 玻璃的性質(zhì)與玻璃的分相有著密切的關系。實踐表明，凡是與質(zhì)點的遷移性能有關的性質(zhì)都與玻璃的分相以及分相后的形貌有很大關系， 玻璃的分相可以促使玻璃析晶。玻璃的分相增加了相之間的界面，而成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。利用玻璃分相可以改變玻璃的某些性能。制備新品種玻璃，也可制得五彩繽紛的陶瓷釉。因此，玻璃分相是個廣泛而又十分有意義的課題。 三 、 玻璃的分相作用