【正文】 解在溶劑中呈均相分布。 ③生產(chǎn)廠家只有美國(guó) Eastman Kodak 公司一家。 ②流程簡(jiǎn)短，設(shè)備少，生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低。 工藝條件： T=40～ 70℃ P=～ 液相本體法（含液相氣相組合式） 工藝特點(diǎn)：①系統(tǒng)中不加溶劑，丙稀單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 相本體聚合，乙烯丙稀在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚。 ③均聚采用釜式攪拌器（ Hypol 工藝），活環(huán)管反應(yīng)器（ Spheripol工藝），無規(guī)共聚和嵌段共聚均攪拌式流化床中進(jìn)行。 近年來，世界聚丙烯生產(chǎn)能力不斷增加，聚丙烯催化劑經(jīng)歷幾代的 發(fā)展不僅活性呈幾百倍甚至上千倍的提高，其等規(guī)度也達(dá) 98%以上；聚丙烯生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單，無需脫灰和脫無規(guī)物等；聚丙烯產(chǎn)品的表征手段進(jìn)一步提高，牌號(hào)開發(fā)中微觀設(shè)計(jì)已可達(dá)分子水平，聚丙烯產(chǎn)品品種不斷增加；隨著聚丙烯改性研究的深入，聚丙烯的應(yīng)用范圍更加廣泛 [1]。 由于 PP良好的機(jī)械性能，可以用來制造各種機(jī)械設(shè)備的零附件，經(jīng)改性后可制造 工業(yè)管道、農(nóng)用管道、電機(jī)風(fēng)扇、基建模板等。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 在建筑業(yè)， PP 用玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠、 SBS 改性后可制作建筑用模板，發(fā)泡后可用作裝飾材料。 在包裝材料方面， PP 更顯示其獨(dú)特的作用。 PP 制作的打包帶（捆扎帶）比鐵皮打包帶更好。 在日常生產(chǎn)方面 ,PP 可以制作家具 ,如桌、椅、板凳、菜藍(lán)、衛(wèi)生間家用衛(wèi)生設(shè)備如箱、盆、桶、盛水器等，還可用作各種其他擠出或注塑塑料制品。 聚丙烯之所以是各種聚丙烯烴材料中發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于其催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。到目前為止，聚丙烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了好幾個(gè)不同的發(fā)展階段 [7]。 第一代催化劑 聚丙烯最早是由 Montecatini 和 Hercules 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，它們?cè)?1957 年首先建成了工業(yè)生產(chǎn)裝置，所使用的催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系。為了使所得到的聚丙烯樹脂能作為正式產(chǎn)品提供給下游塑料加工用戶使用，還需要從聚 合物中脫除催化劑殘?jiān)摶遥┖蜔o規(guī)聚合物組分（脫無規(guī)），因此，此時(shí)的聚丙烯裝置工藝流程很長(zhǎng)，工序多而復(fù)雜。研究還發(fā)現(xiàn)將鋁還原的三氯化鈦進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的研磨，或者，將三氯化鈦與三氯化鋁的混合物進(jìn)行研磨，可以在三氯化鈦中產(chǎn)生共結(jié)晶的三氯化鋁。 1959 年， Stauffer 化學(xué)公司采用這類催化劑進(jìn)行了工業(yè)化。 第二代催化劑 關(guān)于減小催化劑微晶的尺寸，增加催化劑表面活性鈦原子比例方面的研究工作，最成功的例子是 70 年代初由 Solvay 公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。這種催化劑通常被稱作 Solvay 催化劑，它是第二代聚丙烯催化劑的代表。故采用此類催化劑的聚合工藝仍需有后處理系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個(gè)關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑，但是僅此還不能解決聚丙烯的立構(gòu)整規(guī)性問題。通過將氯化鎂、四氯化鈦及一種給電子體共研磨就可以得到活性高、立構(gòu)規(guī)整性好的聚丙烯催化劑。這個(gè)催化劑體系可以簡(jiǎn)單的表示為 [13]: MgCl2˙ TiCl4˙ PhCOOEtAlEt3˙ CH3PhCOOEt 70 年代末， Montedision 和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。不過，盡管此催化劑活性很高，可以在聚合工藝中免去脫除催化劑殘?jiān)牟襟E，但是其聚合定向能力還不夠理想，還有 6%～ 10%的無規(guī)聚合物需要脫除，另外催化劑的顆粒性能也有待改進(jìn)。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷為外給電 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。此代催化劑可表示如下 [14]： MgCl2˙ TiCl4˙ Ph(COOiBu)2－ AlEt3˙ Ph2Si(OMe)2 在第四代催化劑中，還有一種由 Himont 公司開發(fā)的球形載體催化劑，這類催化劑除了具有第四代催化劑相類似的聚合活性和立體定向能力外，特別突出的是它能直接生成 1～ 5mm 的聚丙烯樹脂顆粒，可以不經(jīng)造粒而直接供后加工使用，為開發(fā)無造粒工序的聚丙烯工藝創(chuàng)造了條件。在催化劑合成中采用這種給電子體化合物，不僅可以得到具有極高活性和立構(gòu)規(guī)整度的催化劑，而且最特別的是此催化劑可以在不加入任何外給電子體化合物的情況下達(dá)到同樣的效果。 第六代催化劑 —— 茂金屬催化劑 Kaminsky、 Sinn 兩位科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一 定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷 (MAO)作主催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有各種立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。因此，類似茂金屬催化 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 劑類型的單活性中心催化體系可以被認(rèn)為是第六代的聚丙烯催化劑。 表 1 展示了各代聚丙烯催化劑的性能。 表 1 各代催化劑的性能 各代催化劑的比較 活性 /㎏ PP/g cat (㎏ PP/gTi) 等規(guī)度 /% 形態(tài)控制 工藝要求 1 δ+DEAC ～ (3～ 5) 90～94 不能 脫灰，脫無規(guī)物 2 δ TiCl3/Ether+DEAC 3～ 5 (12～ 20) 94～97 可以 脫灰 3 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 5～ 10 (～ 30) 90～95 可以 脫無規(guī)，不脫灰 4 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 10～ 25 (300～ 600) 95～99 可以 不脫灰，不脫無規(guī) 5 TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane 25～ 35 (700～ 1200) 95～99 可以 不脫灰，不脫無規(guī) 6 茂金屬 +MAO 5 103～ 9103 （以鋯計(jì)） 90～99 可能成功 不脫灰，不脫無規(guī) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 第 1 章 工藝流程確定 167。在 D11D101 加入 TEAL 過程中，罐內(nèi)密封用 N2 經(jīng)過安全罐 D103 進(jìn)入 TEAL 密封罐 Z103 后從罐頂放空，所攜帶的 TEAL 留在 Z103 中。沖洗油從油桶由 P102 將油打到要沖洗的管線和設(shè)備處，廢油匯集到廢油罐 D102中，再由 P102 打到廢油處理罐 D607 進(jìn)行處理。這兩個(gè)罐加不同的給電子體，提高了操作的靈活性。整個(gè)回路上應(yīng)有蒸汽拌熱。 D105 上設(shè)有 N2密封，由現(xiàn)場(chǎng)表 FIC131 控制 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 N2 封流量。鼓泡至少兩小時(shí)，直到從 P105 出口取樣分析含水量小于 20ppm 為止。 根據(jù)要配制的催化 劑濃度，計(jì)量出要加入的油脂量，在 FQS131 上設(shè)定，讓油脂經(jīng) F105過濾后，經(jīng) FV131A 閥由泵 P105 打入 D106 中。 A106 上帶有密封系統(tǒng)，包括密封油罐 Z106 和油脂循環(huán)線， Z106 頂部與 D106 頂部氮封系統(tǒng)相連，用于油罐的密封，油罐 Z106 上的 LAL131 低報(bào)時(shí)，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)油。在該操作中， D106 上的 N2封閥 HV314 必須打開以平衡 D106 中的壓力，而加壓 N2閥 HV13放空閥 HV315 和抽真空閥 HV132 必須關(guān)閉。催化劑加完后 HV136閥關(guān)閉。然后關(guān)閉 N2封 HV314，開 D106 中的催化劑冷至 10℃ ，打開 HV133破壞真空。催化劑膏在注入到 D108之前先取樣分析，確定催化劑濃度。 丙烯預(yù)精制和丙烯保安精制 丙烯預(yù)精制 從氣分來到丙烯含有水及硫化物、 CO、 CO O ASH3等雜質(zhì)，其中大部分水及硫化物、 CO2在預(yù)精制工段脫除，其雜質(zhì)在保安精制工段脫除。丙烯從塔的底部側(cè)面進(jìn)，塔頂出。 D003A 靜止 24小時(shí)后，丙烯與堿分離，打開放空閥泄壓，通氣氮?dú)獯祾撸缓箨P(guān)閉放空閥，加入一定量工業(yè)水稀釋，用堿液回收泵 P002 送出界外。 固堿塔頂出來的丙烯進(jìn)入裝填 3Ao 分子篩的丙烯脫水塔 T002A/B，正常時(shí)，一臺(tái)使用，一臺(tái)備用，丙烯從塔底進(jìn)，塔頂出。 精制合格的丙烯送入丙烯罐區(qū)。因此必須經(jīng)過保安精制。 預(yù)聚合與液相本體聚合 預(yù)接觸罐（ D201） 在催化劑配劑和計(jì)量單元送來的主催化劑以及給電子體和三乙基鋁按一定的比例送至催化劑預(yù)接觸罐 D201。 D201 操作壓力為 ,操作溫度 10℃，其溫度控制是通過夾套循環(huán)水的補(bǔ)充冷凍水量來實(shí)現(xiàn)的，由泵 P203 給夾套水提供循環(huán)動(dòng)力。 預(yù)聚合反應(yīng)器（ R200） 為了能使聚合物顆粒尺寸均勻，形狀達(dá)到要求，就需要催化 劑顆粒形狀也均勻。而在溫度突然高升到反應(yīng)所需的70℃時(shí)不會(huì)爆裂，保證了顆粒粒度，防止了大量細(xì)粉的生成。 聚合物閃蒸和脫氣 高壓閃蒸 從 R201 出來的漿液中含有大量的液體丙烯，為了使液相丙烯與聚丙烯粉末分離，本裝置采用了液相汽化并分離的方法將單體丙烯與聚丙烯粉末分離，并且回收丙烯。 丙烯洗滌部分 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 丙烯洗滌是回收的一部分，其目的是將丙烯凈化，洗去所帶有的粉末和少量三乙基鋁。在開車時(shí)， D302 還能為裝置提供置換用氣相丙烯和充料用液相丙烯。 PK301 系統(tǒng) 是丙烯氣壓縮系統(tǒng)，它可將 的氣體加壓至 ，所以在壓縮機(jī)系統(tǒng)收集到的油再返回 T302。 聚合物的汽蒸和干燥 汽蒸部分 汽蒸器的主要作用是分解聚合物中的催化劑，殺死殘余活性。因?yàn)樵诖呋瘎┗钚詻]有完全失去時(shí)，造粒產(chǎn)品可能發(fā)黃，同時(shí)也可利用蒸汽的較高溫度盡可能地除去催化劑和給電子體分解后產(chǎn)生的氯化氫、甲醇等，這也能有效提高產(chǎn)品質(zhì)量。 聚合物干燥部分 聚合物離開汽蒸罐 D501 后進(jìn)入干燥器 D502，其中含有約 3%wt 的冷凝水， 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 20 這對(duì)于后面的造粒過程是不允許的，因此本裝置采用熱氮循環(huán)干燥法除去水分。濕度增加的氮?dú)庠诟稍锵礈焖?T502 中進(jìn)行冷卻洗滌，使氮?dú)庠诘蜏叵旅摮?，降低濕度后的氮?dú)庠俳?jīng)加熱后循環(huán)使用，這樣處理過后的聚合物中的水分低于 %wt。 生產(chǎn)原材料的規(guī)格 表 11 原材料規(guī)格總表 項(xiàng)目 單位 指標(biāo) 一 原料 （一）界區(qū)丙烯原料 1 純度 (mol) % ≥ 2 丙烷 (mol) ppm 平衡 3 乙炔 (mol) ppm ≤5 4 丙二烯 (mol) ppm ≤5 5 丙炔 (mol) ppm ≤5 6 丁二烯 (mol) ppm ≤50 7 氧氣 (mol) ppm ≤10 8 砷 (mol) ppm ≤ 9 含水量 (wt) ppm ≤400 10 總硫 (wt) ppm ≤5 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 11 CO 含量 (mol) ppm ≤10 12 CO2 含量 (mol) ppm ≤10 13 乙烷 (mol) ppm ≤200 14 乙烯 (mol) ppm ≤100 15 戊烯 (mol) ppm ≤10 16 丁烯 (mol) ppm ≤100 17 丁烷 +戊烷 (mol) ppm ≤200 18 COS 含量 (mol) ppm ≤ (二 )精丙烯（進(jìn)保安精制） 1 總硫（ mol） ppm ≤3 2 含水量（ mol） ppm ≤10 (三 )聚合級(jí)丙烯（出保安精制） 1 CO 含量（ mol） ppm ≤ 2 CO2 含量 (mol) ppm ≤5 3 O2 含量 (mol) ppm ≤5 4 總硫 (mol) ppm ≤1 5 含水量 (mol) ppm ≤2 6 砷含量 (mol) ppm 報(bào)告 (四 )氫氣 1 純度 (mol) % ≤ 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 2 含氧量 (mol) ppm ≤5 3 含水量 (mol) ppm ≤ 二 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 1 熔融指數(shù) g/10min 2 等規(guī)指數(shù) % 3 總灰分 ppm ≤400 4 抗張拉伸屈服強(qiáng)度 MPa ≥29 5 撈曲模量 MPa ≥1421 6 洛氏硬度 R ≥90 7 熱變形溫度 ℃ ≥86 8 維卡軟化點(diǎn) ℃ ≥150 9 氯化物含量 ppm ≤50 10 黃色指數(shù) ≤4 三 工藝操作條件 1 預(yù)精制流量 T/H 2 球 液位 M ≤ 3 電解槽溫度 ℃ 8090 4 氫儲(chǔ)罐 D993 壓力 MPa 5 D201 溫度 TIC211 ℃ 922 6 P200 沖洗丙烯流量 Kg/h 36044 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 23 7 R210 沖洗丙烯流量 Kg/h 760840 8 R200 進(jìn)料丙烯流量 Kg/h 27003300 9 R200 溫度 ℃ 1220 10 R200 壓力 MPa 11 D202 液位 % 3545 12 D202 壓力 MPa 13 R201