【正文】 第1章 緒論 課題背景 隨著工業(yè)的發(fā)展和汽車尾氣的大量排放，空氣遭到了嚴重的污染，因此對大氣中有毒氣體的監(jiān)測也成為人們關心的一個主要問題，而大氣中一氧化碳氣體對人體的毒害是致命的，因此，迫切需要開發(fā)一種儀器來檢測家庭和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的一氧化碳氣體。在標準狀況下，(20C)，燃燒時為淡藍色火焰。一氧化碳中毒時，使紅血球的血紅蛋白不能與氧結合，妨礙了機體各組織的輸氧功能，造成缺氧癥。有時根據(jù)碳氧血紅蛋白（COHb）來評價室內(nèi)一氧化碳低暴露水平對人體的影響，%；%。室內(nèi)污染所致COHb飽和度只有超過2%，才會影響心肺病人的活動能力，加重心血管的缺血癥狀。室內(nèi)使用燃氣灶或小型煤油加熱器，其釋放CO量是NO2的10倍。由于一氧化碳在空氣中很穩(wěn)定，如果室內(nèi)通風較差，CO就會長時間滯留在室內(nèi)。 同時，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，尤其在煤炭生產(chǎn)基地，如果一氧化碳濃度過高，很容易引起火災和爆炸，引起嚴重的事故和后果，造成重大經(jīng)濟損失和人員傷亡。因此，人們發(fā)現(xiàn)了測溫法來進行溫度可燃氣體的監(jiān)測。測定礦內(nèi)空氣成分變化，是早期預報自燃火災應用最廣而且比較可靠的方法。它們是按一氧化碳氫乙烯丙烯乙炔的順序生成、釋放并隨溫度而增加的。由于一氧化碳生成溫度低，生成量大，其生成量隨溫度升高按指數(shù)規(guī)律增加。它的變化一直在煤礦安全生產(chǎn)活動中受到高度重視，特別是煤層有自然發(fā)火傾向的礦井更是如此。所以當井下出現(xiàn)CO氣體或CO氣體濃度穩(wěn)定地增長時，就認為煤炭在自然發(fā)火或有自然發(fā)火的危險。大水頭煤礦是煤層具有自然發(fā)火傾向性的礦井，經(jīng)過對大水頭煤礦幾十次煤炭自然發(fā)火災害有關參數(shù)的反復觀察分析認為，同樣是煤炭自燃造成的火災，但每次其自然發(fā)火期的長短、氧化速度、各種災害氣體的濃度等都隨時間、地點的不同有所差異，這其中的原因除一些外在的因素和煤層所處的自然環(huán)境因素外，還有一個不被人們所掌握的內(nèi)在因素煤層原生的CO成份在起著潛移默化、推波助瀾的作用。%，而且一氧化碳檢測管變色環(huán)呈血紅色，比火區(qū)測定的還要高。 一氧化碳報警器的發(fā)展狀況 1964 年，由Wickens 和Hatman 利用氣體在電極上的氧化還原反應研制出了第一個氣敏傳感器，1982年英國Warwick 大學的Persaud 等提出了利用氣敏傳感器模擬動物嗅覺系統(tǒng)的結構[4]，自此后氣體傳感器飛速發(fā)展，應用于各種場合，比如氣體泄漏檢測，環(huán)境檢測等。 下面簡單介紹各種常用的一氧化碳報警器的工作原理最新的研究進展。首先簡單介紹下一氧化碳傳感器的發(fā)展狀況。 電阻式半導體氣敏元件是根據(jù)半導體接觸到氣體時其阻值的改變來檢測氣體的濃度；非電阻式半導體氣敏元件則是根據(jù)氣體的吸附和反應使其某些特性發(fā)生變化對氣體進行直接或間接的檢測。另外與半導體傳感器不同的是，它幾乎不受周圍環(huán)境濕度的影響。 電化學式氣體傳感器，主要利用兩個電極之間的化學電位差，一個在氣體中測量氣體濃度，另一個是固定的參比電極。有液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，而液體電解質(zhì)又分為電位型和電流型。 紅外吸收型傳感器，當紅外光通過待測氣體時， 這些氣體分子對特定波長的紅外光有吸收， 其吸收關系服從朗伯比爾(LambertBeer)吸收定律，通過光強的變化測出氣體的濃度。SAW傳感器自身固有一個振蕩頻率，當外界待測量變化時，會引起振蕩頻率的變化，從而測出氣體濃度。 比色法是根據(jù)CO氣體是還原性氣體，能使氧化物發(fā)生反應，因而使化合物顏色改變，通過顏色變化來測定氣體的濃度，這種傳感器的主要優(yōu)點是沒有電功耗?，F(xiàn)國外有研究對SnO2基材料中摻雜Pt、Pd、Au等，并發(fā)現(xiàn)當傳感器工作在220176。由于氣體傳感器的交叉感應，使得CO傳感器對很多氣體如HCOH2O等都有感應，但是采用上面的方法使得對其他氣體的敏感度下降很多[7]。又研制了一種新型的CO電化學式氣體傳感器，即把多壁碳納米管自組裝到鉑微電極上，制備多壁碳納米管粉末微電極，以其為工作電極， Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為對比電極，多孔聚四氟乙烯膜作為透氣膜制成傳感器，對CO具有顯著的電化學催化效應，其響應時間短，重復性好[9]。另一種光學型傳感器是用溶膠—凝膠鹽酸催化法和超聲制得SiO2 薄膜，將薄膜浸入氯化鈀、氯化銅混合溶液，勻速提拉，干燥后制得敏感膜，利用鈀鹽與CO反應，生成鈀單質(zhì)，引起吸光度變化[11]。當溫度加熱到85C時，得到最大響應，檢測范圍333ppm～5000ppm[12]。 氣體傳感器陣列信號處理技術 與哺乳動物的嗅覺系統(tǒng)類似，氣體傳感器陣列是一氧化碳傳感系統(tǒng)的“氣味感受細胞”，感受到氣味時就將信號通過接口電路及一些預處理電路(生物嗅覺中對應的部位為“嗅球”)然后傳到信息處理中心(大腦)，通過“大腦”內(nèi)的嗅覺信號處理，完成對氣味的識別和簡單量化，并發(fā)送相應的控制信號。其信息處理中心通常由電腦或微處理器實現(xiàn)，其中的“嗅覺”信號處理技術對于電子鼻的性能起著關鍵作用。一個成功的氣體(氣味)識別和量化系統(tǒng)通常要涉及到多種多維信號的處理方法，包括信號預處理、特征提取、特征選擇、分類、回歸、聚類以及驗證等[13]，基于統(tǒng)計的模式識別方法、神經(jīng)網(wǎng)絡等多種信號處理方法己在電子鼻領域里得到了應用并取得了一些成果。圖21為金屬氧化物半導體氣體傳感器的一般測量電路，其中RL為串聯(lián)負載電阻，Rs為氣體傳感器的電阻，Vcc為測量電壓，V為實際傳感器測量電壓?；€的概念為傳感器在空氣中的信號，處理方法主要有三種:差值法，比例法和分數(shù)比值法。常用的處理方法為分數(shù)比值法，因此Sg又被稱為電導靈敏度，成為衡量傳感器氣敏性能的一個重要參數(shù)。作為一種化學傳感器，受空氣中多種因素的影響，基線漂移緩慢、隨機，迄今還沒有形成一種統(tǒng)一的理論來描述。表21 基線處理方法 處理方法 說明 差值法 DG=GgasGair 去除疊加性噪聲和漂移 比例法 rg= Ggas/Gair 去除乘積性噪聲和漂移 分數(shù)比值法 是sg= (GgasGair )/Gair 疊加性和乘積性噪聲和飄移 都有作用 作為一個隨時間變化的量，氣體傳感器的特征信號有多種，如穩(wěn)態(tài)信號、瞬態(tài)信號等。維數(shù)增多引起后續(xù)信號處理的復雜程度呈指數(shù)上升，也就是所謂的“維數(shù)咒語”問題，使得降維處理成為必要。特征選擇的目的是從M個特征中選擇N個參數(shù)(NM)組成一 個信息量最大或者估計準確度最高的最優(yōu)集合，可能組“方法”有NMC。順序搜索法計算量比較大，促進了隨機選擇算法的發(fā)展，如模擬退火算法，遺傳算法[15]等。過濾法通過比較特征子集的信息含量(如類間距)，試圖尋找具有一般性的特征參數(shù)集；打包法是在特定模式識別算法的基礎上根據(jù)預測的準確度來估計特征子集的性能，以大量計算為代價但能夠獲得較好的識別精度。Corcoran[17]使用遺傳算法和Fisher判別式對一個溫度調(diào)制陣列的參數(shù)進行選擇，在保證分辨率的情況下能夠?qū)⑻卣鲄?shù)的數(shù)目減少1/10。特征提取實際上是要尋找一種變換f: x206。M174。194。在電子鼻領域內(nèi)使用較多的特征提取方法主要有主成分分析法(PCA)和Fisher線性判別式分析法(Linear Discriminant Analysis，LDA)。LDA是一種分類方法，沿各類之間距離最大的方向上作變換，就是類內(nèi)協(xié)方差陣SW的逆陣和類間協(xié)方差陣SB乘積SW1SB的特征向量[18]。模式分類的目的是對一組新的氣味特征向量y206。N表征的對象識別，考察其為己知類型毛(w1, w2, 188。(21) 式中P(y| wi)為類條件概率，P(wi)為先驗概率，P(y)為樣本概率，對分類問題來說可以忽略。通過一組高維數(shù)據(jù)直接估計P(y | wi)的難度較大，通常都對數(shù)據(jù)進行了諸多簡化和近似，如假設數(shù)據(jù)是高斯分布等。在氣味分類領域中常用的分類器有二次分類器(Quadratic Classifiers)[20],K最近鄰分類器(K Nearest Neighbor Classifiers, KNN)、多層感知分類器(Multilayer Perceptron Classifiers, MLP)[21]和徑向基函數(shù)分類器(Radial Basis Function Classifiers, RBF)[22]。指數(shù)部分為馬氏距離(Mahalanobis distance)，當協(xié)方差矩陣y為單位陣時即為歐式距離，當各類的分布也為高斯分布時，二次分類器就是大家熟知的貝葉斯分類器。KNN的分類效果好，但是需要占用大量的內(nèi)存(存儲樣本數(shù)據(jù))，計算量大(需要將未知樣本與所有數(shù)據(jù)樣本的近似程度進行計算并排序)。徑向基函數(shù)(RBF)也是一種帶有反饋連接的神經(jīng)網(wǎng)絡，其結構與MIA，相似，但是其輸入輸出映射和訓練機制不同。MLP神經(jīng)網(wǎng)絡和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡在氣味分類和識別領域應用較多?；貧w分析的目的是基于觀測數(shù)據(jù)建立變量間適當?shù)囊蕾囮P系，以分析數(shù)據(jù)的內(nèi)在規(guī)律，并用于估計輸出變量。估計的源變量即觀測數(shù)據(jù)變量，為氣體傳感器陣列的輸出向量。在圖22所示的電子鼻原理框圖中，如果輸出向量[y1(t)，y2(t)，188。 ck(t)]的估計，就構成了一個混合氣體分析問題。目前應用于混合氣體分析問題的回歸技術主要有最小二乘法、主成分回歸法(Principal Component Regression, PCR )、偏最小二乘法(Partial Least Squares, PLS)、MLP和RBF等人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術。sn]T，設被測氣體濃度與傳感器的輸出信號之間的回歸方程為線性。 cm(t)]T，A=(aij)nm為未知參數(shù)矩陣。由實驗觀測到P組輸入輸出向量，那么。忽略誤差項，當S為非奇異陣時參數(shù)矩陣可由A=S1C計算得到，但是作為觀測向量，S可能為奇異陣。 最小二乘法的回歸方程中使用了所有傳感器的輸出項進行估計，由于交叉敏感和傳感器輸出信號的相似性，信號之間相關性大，通過PCA去除數(shù)據(jù)之間的相關性，提取主成分用于回歸方程，該種方法就是主成分回歸法(PCR)。偏最小二乘法(PLS)能夠處理共線性數(shù)據(jù)，在化學計量的數(shù)據(jù)分析中使用較多。最小二乘法、主成分回歸法和偏最小二乘法的基礎模型都是線性回歸模型，隨著測試氣體濃度范圍的擴展，傳感器響應與氣體濃度之間的非線性關系逐漸增強，具有非線性擴展能力的人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術(MLP,RBF等函數(shù)逼近網(wǎng)絡)和遺傳算法在混合氣體分析中得到了廣泛的應用[25]。目前應用較多的聚類方法主要有樹狀圖法(Dendrogram )、C均值法以及自組織映射神經(jīng)網(wǎng)絡(Self=Organiz Map)。Gardner[26]等使用樹狀圖法分析了12個金屬氧化物氣體傳感器對幾種酒精的識別。隨著模糊數(shù)學的發(fā)展，模糊集理論在氣體分析領域中也得到了應用，并在C均值算法的基礎上發(fā)展為模糊C均值算法。 聚類、分類和回歸都是氣體分析和氣味識別中的重要問題，聚類是無監(jiān)督的，從廣義上來講，聚類屬于分類。因此多種算法都可以同時用于聚類、分類和回歸，比如BP神經(jīng)網(wǎng)絡、RBF神經(jīng)網(wǎng)絡、PCR等。驗證的過程就是使用構建的模型對新的樣本進行估計，考察估計的結果是否令人滿意，這些新的樣本就是測試樣本的選取。 氣體傳感器溫度調(diào)制及信號處理技術 作為一種化學傳感器，在不同的工作溫度下，氣敏材料對不同氣體的吸附選擇性和靈敏度不同。因此，可將半導體氣體傳感器調(diào)制在不同的溫度模式下，測試傳感器在給定溫度模式下對不辰氣體的動態(tài)響應信號，結合信號處理技術，提取傳感器對不同氣體成分的響應特征，用于氣體的識別、量化和分類。緊接著在1975年Eicker申請了一個將傳感器控制在高低兩個溫度點而識別甲烷干擾下的一氧化碳氣體檢測系統(tǒng)的專利保護；1980年Owen等[29]提出了3個溫度點的控制系統(tǒng)用于檢測一氧化碳:之后方波、鋸齒波、三角波等相繼被用于傳感器的控制，試圖識別不同種類的氣體[30]。Clifford[31]是傳感器動態(tài)響應的較早研究者之一，它研究了獨立溫度階躍激勵下的傳感器在不同氧分壓下的動態(tài)響應特性，并指出當傳感器溫度變化的足夠慢時，遲滯效應會減弱至最低，他使用了半導體勢壘理論來解釋傳感器的溫度效應。這構成了現(xiàn)在氣體檢測領域內(nèi)的兩個主要研究方向。Amatomo等[33]每秒鐘給傳感器施加一個持續(xù)時間為8ms，得到的暫態(tài)響應用于定性識別CO，乙醇和氫氣。所謂全量程周期性加熱電壓，是指控制傳感器遍歷從室溫到傳感器容許最高工作溫度范圍內(nèi)的所有溫度點。但是，當傳感器遍歷所有溫度點時，傳感器電阻本身受溫度的影響極為顯著，很多情況下需要調(diào)整匹配電阻才能準確測量到傳感器電阻的變化，給測試帶來困難。迄今為止，應用和研究最多的溫度調(diào)制模式是正弦波，因為在正弦加熱電壓控制下，傳感器的溫度變化能夠更好的跟蹤加熱電壓的變化，并且能夠遍歷各個溫度點。[36]，考察了CO在不同功耗加熱下的Sn02氣體傳感器表面有節(jié)律性的化學反應過程[37]，使用每秒鐘高溫16ms的加熱脈沖調(diào)制傳感器并觀察到傳感器輸出信號在加熱和降溫過程中的遲滯現(xiàn)象，最終確定了正弦溫度調(diào)制模式，頻率f為2040mHz之間，電壓為V=+(2pft)，考察了該模式下傳感器對高濃度(100010000ppm)一氧化碳、丙烷、氨氣和丙烯等氣體的響應厚膜氣體傳感器較燒結型陶瓷傳感器尺寸小，響應時間也較快，對氣體的響應特征又與燒結型類似，因此在該領域內(nèi)的溫度調(diào)制技術研究也較多。C至高溫4000176。XingJiuHuang等考察了凝膠溶膠法研制的厚膜傳感器在20, 25, 30, 50mHz幾個頻率以及201000176。C,1502000176。C和2503000176。C的矩形波。張正勇等考察了矩形波加熱下的幾種氣體響應情況。NLST在研制成功微熱板式氣體傳感器之后，1995年發(fā)表了