【正文】 第一章 文獻(xiàn)綜述第一章 文獻(xiàn)綜述 稀土發(fā)光材料 發(fā)光材料的簡(jiǎn)介發(fā)光材料是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能材料[3，4]，又稱為發(fā)光體。摻入的少量能夠影響甚至決定發(fā)光亮度和顏色的成分，比如說(shuō)Eu2+稱為激活劑。如果所加的摻質(zhì)起到改善或者改變發(fā)光性能的作用，稱之為共激活劑。發(fā)光材料一般具有三種形態(tài)：粉末，單晶和薄膜。我們?nèi)粘Ｉ钪须S處可見(jiàn)的電視機(jī)、日光燈以及計(jì)算機(jī)顯像管等東西都要用到它。除了基質(zhì)和激活劑之外，還需加另一種熔點(diǎn)較低的物質(zhì)，即助熔劑。焙燒后的藥品往往還需要經(jīng)過(guò)后處理，如研磨、水洗等等，才可使用。稀土發(fā)光材料的種類繁多，若按照稀土的作用分類，有以下兩種情況。以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類，根據(jù)基質(zhì)材料的不同又可分為兩種情況：①材料基質(zhì)為稀土化合物，如Y2O3：Eu3+。可以作為激活劑的稀土離子主要是Gd3+兩側(cè)的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Td3+、Dy3+,其中應(yīng)用最多的是Eu3+和Td3+。Eu2+激活的材料的發(fā)光是Eu2+的4f65d→4f7寬帶躍遷，發(fā)光材料的發(fā)射波長(zhǎng)可隨基質(zhì)的不同而在可見(jiàn)紫外光區(qū)變化。在以稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料中，除了摻雜一種稀土離子外，有時(shí)還要摻雜共激活劑敏化劑。 Eu2+的發(fā)光特性Eu2+具有4f65d1→4f75d0能級(jí)躍遷發(fā)射，由于Eu2+的4f電子對(duì)晶格的環(huán)境不敏感，而它的5d電子處于沒(méi)有屏蔽的外層裸露狀態(tài)，所以受晶場(chǎng)影響比較顯著，容易與晶格發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用而使4f5d雜化軌道能級(jí)劈裂，并強(qiáng)烈地與晶格聲子耦合，導(dǎo)致了寬帶吸收在250 ~420nm的范圍內(nèi)，熒光材料都能夠受到有效激發(fā)，且發(fā)射效率主要取決于 4f65d帶的吸收面積。因此，Eu2+離子成為重要的稀土離子激活劑而被廣泛應(yīng)用于各種熒光粉中，例如：發(fā)藍(lán)光的BaMgAl10O7三基色熒光燈粉和各種白光LED用的熒光粉。能量傳遞方式可分為兩類：輻射傳遞和無(wú)輻射傳遞。這種能量傳遞的效率一般不隨兩離子間距離的變化而改變，但其效率比較低。無(wú)輻射傳遞的形式主要是共振傳遞，共振傳遞又可分為：交換作用和電多極作用。共振傳遞發(fā)生在離子間的距離約為20197。 共振傳遞方式示意圖 Diagram of resonance way of energy transfer當(dāng)S和A為同一種離子時(shí)，其濃度達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅。但不同的稀土離子，由于所處的環(huán)境不同而導(dǎo)致Strak能級(jí)劈裂不同，會(huì)引起能級(jí)匹配程度的差異，影響猝滅濃度的大小。能量輸運(yùn)是指借助電子、空穴、激子等的運(yùn)動(dòng)，把激發(fā)能從晶體的一部分帶到晶體的另一部分的過(guò)程。載流子的能量輸運(yùn)通過(guò)可自由移動(dòng)的帶有電荷的微粒(如電子，空穴，離子等)的擴(kuò)散、漂移來(lái)輸運(yùn)能量。1. 高溫固相法高溫固相法是將原料按配比均勻混合后裝入瓷舟中，在一定條件下(溫度、還原氣氛、反應(yīng)時(shí)間等)焙燒得到產(chǎn)品。本次畢業(yè)論文采用高溫固相法，煅燒過(guò)程中通入50標(biāo)明流量固相反應(yīng)法是制備熒光材料應(yīng)用的最多的傳統(tǒng)方法。此外，溫度、壓力、助熔劑等，也是影響固相反應(yīng)的重要因素。缺點(diǎn)：焙燒溫度較高(1000—1400℃)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，產(chǎn)物呈塊狀。優(yōu)點(diǎn)：可在較低溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品均勻度好、粒徑小。3. 水熱合成法該合成法是以液態(tài)水或氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì)，利用在高壓下絕大多數(shù)的反應(yīng)物均能部分溶于水而使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。缺點(diǎn)：所得產(chǎn)品發(fā)光強(qiáng)度較弱，反應(yīng)周期長(zhǎng)，過(guò)程較復(fù)雜。是高放熱化學(xué)體系經(jīng)外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)(點(diǎn)燃)，形成其前沿(燃燒波)，使化學(xué)反應(yīng)持續(xù)蔓延，直至整個(gè)反應(yīng)體系，最后達(dá)到合成所需材料的目的。目前用燃燒法制得的產(chǎn)品發(fā)光性能還不很理想，隨著實(shí)驗(yàn)的深入，燃燒法將是一種很有前途的合成方法。優(yōu)點(diǎn)：原料混合均勻，產(chǎn)物顆粒較細(xì)，合成溫度低。6. 微波輻射合成法該合成法采用微波來(lái)作為加熱手段，在加熱過(guò)程中，熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收。缺點(diǎn)：大多數(shù)發(fā)光材料的原料為極少吸收微波的氧化物，必須采取一定措施(如在被加熱原料的外層覆蓋微波吸收物質(zhì))，才能有效合成發(fā)光材料。 白光發(fā)光二極管20世紀(jì)90年代藍(lán)光LED在技術(shù)上的突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光二極管(White lightemitting diode，WLED)的發(fā)展，成為照明領(lǐng)域的一大成就[11~15]。LED是一種新的固體照明光源，其中以半導(dǎo)體化合物(In)GaN為基礎(chǔ)的白光LED已經(jīng)引起了廣泛的注意和研究，其有許多的優(yōu)點(diǎn)：. 發(fā)光效率高，發(fā)熱量低，耗電少，節(jié)能；. 性能穩(wěn)定，不易損壞，使用壽命長(zhǎng)(可達(dá)5萬(wàn)小時(shí))；. 綠色環(huán)保，無(wú)輻射；. 瞬時(shí)啟動(dòng)，響應(yīng)快，實(shí)用性強(qiáng)，驅(qū)動(dòng)電流簡(jiǎn)單且為直流，無(wú)頻閃；. 體積小，結(jié)構(gòu)緊湊，易于實(shí)現(xiàn)大面積陣列。可以肯定地說(shuō)，白光LED將像愛(ài)迪生發(fā)明白熾燈一樣，引起照明工業(yè)新的一場(chǎng)革命，使照明方式更新?lián)Q代[16]。如果將目前全國(guó)所有的白熾燈與熒光燈全部替換為WLED，則至少可以節(jié)約一半的照明用電，這相當(dāng)于兩座三峽大壩一年的發(fā)電總量，節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益十分明顯、可觀。為此，各發(fā)達(dá)國(guó)家先后制定了國(guó)家級(jí)研究項(xiàng)目。按照制備方式，白光LED主要有三種：紅、綠、藍(lán)（RGB）多LED芯片組合型白光LED[1720]，有機(jī)白光LED[2127]和熒光下轉(zhuǎn)換型白光LED[2839]。目前主要用于戶外、戶內(nèi)顯示屏以及LCD和TV等的背光源。目前各種顏色LED的發(fā)光效率分別約為：藍(lán)光LED為30 lm/W，綠光LED約為45 lm/W，紅光LED約為100 lm/W，組合后白光LED的平均發(fā)光效率為7080 lm/W，顯色指數(shù)為90%左右。但其缺點(diǎn)也較多：由于三種顏色LED的量子效率各不相同，各單個(gè)LED芯片的性能不一樣，因此會(huì)帶來(lái)輸出光的不穩(wěn)定性造成其色穩(wěn)定性較差；為了保持顏色的穩(wěn)定，常常需要IC芯片控制和相對(duì)復(fù)雜的外圍監(jiān)控和反饋系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)償，加上其光學(xué)方面的設(shè)計(jì)，其封裝難度較大，且成本很高，是普通白光LED的數(shù)倍。如采用真空沉淀多層有機(jī)聚合物電致發(fā)光薄膜，分別摻雜紅、綠和藍(lán)熒光染料而得到白光，也可將三基色染料分別沉淀進(jìn)不同的量子阱中，利用有機(jī)多量子阱電致發(fā)光器件得到白光；將藍(lán)色和紅色染料分別加在發(fā)光層與電子傳輸層的中的3層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件也可得到白光；但由于有機(jī)材料的不穩(wěn)定性和壽命短等問(wèn)題而限制了有機(jī)白光LED的進(jìn)一步發(fā)展。該種白光LED主要包含下面三種類型：(1)藍(lán)色LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合的白光LED。目前最成熟也是商品化的白光LED就是LED藍(lán)光芯片加YAG黃色熒光粉構(gòu)成。另外，其發(fā)光顏色受輸入電流和熒光粉涂層厚度的影響很大，并且YAG的發(fā)光強(qiáng)度容易隨環(huán)境溫度的升高而降低并且容易導(dǎo)致色溫漂移。三基色熒光粉被紫光或紫外光激發(fā)發(fā)射紅、綠、藍(lán)光三種顏色的光，進(jìn)而混合成白光。這是因?yàn)樽瞎?特別是紫外光)的能量比藍(lán)光要高，可進(jìn)一步提高白光LED的光效。但其缺點(diǎn)是熒光粉混合后往往存在相互間顏色再吸收和配比調(diào)控問(wèn)題，使流明效率和色彩還原性受到很大影響。:+, +光譜特性為CIE(，)、Tc=6523K與太陽(yáng)光色的光譜特性較接近，%。熒光粉Ba3Ca4Mg(SiO4)4:+,+具有色溫6592K，%，色坐標(biāo)(，)等特性。(3)(近)紫外激發(fā)的單一基質(zhì)發(fā)白光LED用熒光粉結(jié)合的白光LED。這種類型的白光LED不存在多種熒光粉的配比和顏色再吸收等問(wèn)題，同時(shí)還具有較寬的發(fā)射光譜，相比藍(lán)光芯片加黃色熒光粉構(gòu)成的白光LED，可以得到更高的顯色指數(shù)。近年來(lái)被(近)紫外激發(fā)的單一基質(zhì)熒光粉的種類不斷被研究出來(lái)。這是因?yàn)樵谠擉w系中，Ba有三種不同的格位：12配位的M(I)，10配位的M(II)，M(III)格位，當(dāng)Eu2+占據(jù)12配位時(shí)發(fā)藍(lán)光，Eu2+占據(jù)10配位時(shí)發(fā)綠光，Mn2+占據(jù)兩種格位時(shí)均發(fā)紅光。Lee等[32]報(bào)道了由固相反應(yīng)法制得一種全色的硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。其顯色指數(shù)可高達(dá)88%，是一種很優(yōu)秀的近紫外激發(fā)的全色硅酸鹽熒光粉。Eu2+發(fā)射中心形成峰值為426nm和523nm的特征寬譜，通過(guò)Eu2+向Mn2+的能量傳遞，形成了峰值為585nm的寬譜發(fā)射；紅、綠、藍(lán)發(fā)射帶疊加后，在同一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。在385nm紫外光激發(fā)下，有3個(gè)發(fā)射峰，發(fā)射出的藍(lán)光來(lái)源于Eu2+，綠光和紅光來(lái)源于Mn2+。Guo等[35]合成了Ce3+和Mn2+共摻雜Ba2Ca(BO3)2熒光粉，并且通過(guò)調(diào)節(jié)Ce3+和Mn2+的濃度來(lái)研究其發(fā)光性能。劉元紅等[36]合成了Ca3Sc2Si3O12:Dy3+白色熒光粉，發(fā)射光譜呈現(xiàn)兩個(gè)區(qū)，藍(lán)光區(qū)是Dy3+離子4F9/2到6H15/2的躍遷發(fā)射，黃光區(qū)是4F9/2到6H13/2的躍遷發(fā)射，可直接與近紫外LED芯片配合產(chǎn)生白光，并且通過(guò)改變激活劑濃度可調(diào)節(jié)白光的色溫及色坐標(biāo)。具有較佳的發(fā)光特性：色坐標(biāo)和色溫分別為CIE(，)和Tc=4880K。WeiRen Liu等[38]合成了新型單一基質(zhì)KCaY(PO4)2:1%Eu2+,4%Mn2+白光熒光粉，在365nm激發(fā)下，其發(fā)射光譜由藍(lán)光（480nm）和紅光（652nm）組成，得到較佳的正白光熒光粉CIE(，)和Tc=6507K。在調(diào)節(jié)Mn2+濃度時(shí)，合成出了不同色溫的冷、暖白光色。Li等[42]成功合成了三基色白光熒光粉Ca4Y6(SiO4)6O:Ce3+/Mn2+/Tb3+，在波長(zhǎng)284nm或358nm激發(fā)下，都能發(fā)出紅、綠、藍(lán)三種顏色的光，電流90mA條件下，色坐標(biāo)CIE(，)白光熒光粉能被得到。 白光LED的性能指標(biāo)白光LED的性能主要由以下幾個(gè)指標(biāo)來(lái)確定：激發(fā)光譜，發(fā)射光譜，色坐標(biāo)CIE，色溫（Tc）和顯色指數(shù)（Ra）。激發(fā)光譜反映的是不同波長(zhǎng)的光對(duì)激發(fā)材料的效果，一般的資料上常常會(huì)注明監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，這指的就是該熒光粉的發(fā)光波長(zhǎng)。2. 發(fā)射光譜發(fā)光能量按波長(zhǎng)或者頻率的分布稱為發(fā)射光譜。發(fā)射光譜的形狀主要是由發(fā)光中心決定的，稀土離子（如Eu2+）、過(guò)渡金屬離子（如Mn2+）和其它的一些重金屬離子等都可以是發(fā)光中心。同時(shí)還受激發(fā)光強(qiáng)和波長(zhǎng)的影響。3. 色坐標(biāo)發(fā)光材料的光色常常用色坐標(biāo)來(lái)表示，知道了光譜分布后，可以根據(jù)儀器的常數(shù)和CIE（國(guó)際照明委員會(huì)）標(biāo)準(zhǔn)藥品的色度數(shù)據(jù)，計(jì)算出色度坐標(biāo)，從而來(lái)調(diào)節(jié)所需的發(fā)光顏色。熒光體的顏色一般用色坐標(biāo)來(lái)表示，任何一種顏色H0都可以用三基色，即藍(lán)色(x0)、綠色(y0)和紅色(z0)定量表示出來(lái)：H0 = x * x0 + y * y0 + z * z0 而x，y，z的值與平面方程有關(guān)：x + y + z = 1其中只有兩個(gè)值是彼此獨(dú)立的，因而一般用(x，y)來(lái)表示一種顏色，稱之為色坐標(biāo)。將所有顏色標(biāo)注于同一個(gè)坐標(biāo)系中就構(gòu)成了色度圖。靠近頂部是綠色區(qū)域，左下部是藍(lán)色區(qū)域，右下部是紅色區(qū)域。最純正的白光色坐標(biāo)為(，)。色溫是按絕對(duì)黑體來(lái)定義的，光源的輻射與某個(gè)溫度的黑體的發(fā)光顏色相同或接近時(shí)；或者說(shuō)光源的發(fā)光光譜和某個(gè)溫度的黑體的發(fā)光光譜相同或相近時(shí)，此時(shí)黑體的溫度就稱此光源的色溫。在以實(shí)用化的照明光源中，只有白熾燈具有的發(fā)光光譜和黑體的光譜分布最接近，而其他的照明光源的發(fā)光光譜和黑體的光譜不一致，有些相差較大，但兩者的發(fā)光顏色卻相近。5. 顯色指數(shù)光源對(duì)物體的顯色能力稱為顯色性，是通過(guò)與基準(zhǔn)光源（白熾燈或畫(huà)光）下物體外觀顏色的比較。當(dāng)光源光譜中很少或缺乏物體在基準(zhǔn)光源下所反射的主波時(shí)，會(huì)使顏色產(chǎn)生明顯的色差。顯示指數(shù)是目前定義光源顯色性評(píng)價(jià)的普遍方法。 CIE規(guī)定的實(shí)驗(yàn)色序號(hào)及對(duì)應(yīng)的顏色Table Experimental color order and related color defined by CIECIE序號(hào)(i)晝光下看到的顏色CIE序號(hào)(i)晝光下看到的顏色1亮灰紅色9濃紅色2暗灰紅色10濃黃色3濃黃綠色11濃綠色4中等程度的淺黃綠色12濃藍(lán)色5亮的淺藍(lán)綠色13亮的淺黃色粉紅色(人膚色)6淺藍(lán)色14中等程度的橄欖綠色7淺紫色15樹(shù)葉色8亮淺紅紫色，以100為最高。 顯色指數(shù)等級(jí)Table Grade of color rendering index顯示指數(shù)(Ra)等級(jí)顯色性一般應(yīng)用901001A優(yōu)良需要色彩精確對(duì)比的場(chǎng)所80891B較好需要色彩正確判斷的場(chǎng)所60792普通需要中等顯示性的場(chǎng)所40593較差對(duì)顯色性的要求較低，色差較小的場(chǎng)所20394較差對(duì)顯色性物不具體要求的場(chǎng)所 白光LED用熒光粉的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用要求白光LED的應(yīng)用與人類日常生活的聯(lián)系越來(lái)越緊密，特別對(duì)于一些場(chǎng)所對(duì)熱和輻射要求相當(dāng)高的照明來(lái)說(shuō)，白光LED更是發(fā)揮了不可替代的作用。因此，尋找新的熒光粉和研究改善熒光粉的方法，特別是開(kāi)發(fā)nUVUV激發(fā)的白光LED用納米熒光粉是當(dāng)前和今后研究的重點(diǎn)。(2) 具有較高的量子效率(＞90%)，并在激發(fā)波段有較強(qiáng)的吸收。(4) 具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，在較高溫度下(200℃)仍保持較高的發(fā)射強(qiáng)度和量子效率，并且具有較強(qiáng)的抗紫外輻射性和較長(zhǎng)的使用壽命。(6) 合成條件和制備方法簡(jiǎn)單，成本較低。 SiO4:xEu2+藍(lán)綠色熒光粉。+的最佳濃度后采用高溫固相法在還原氣氛中合成了由稀土離子Eu2+:xEu2+熒光粉。+和Mn2+的最佳濃度配比后，: Eu2+,+,zRe3+(Re=Dy,Sm,Gd,La)熒光粉中摻雜不同種類的敏化劑離子，尋求最佳的敏化劑離子濃度。同時(shí)也介紹實(shí)驗(yàn)涉及到的儀器、藥品和產(chǎn)品的制備過(guò)程以及表征。這種方法是制備無(wú)機(jī)固體材料的傳統(tǒng)方法，也是最常用的方法。但是，這種方法反應(yīng)物一般以粉末形式混合，粉末的粒度大多在微米級(jí)，相當(dāng)于上千個(gè)晶胞，說(shuō)明反應(yīng)物接觸是很不充分的，并且在進(jìn)行固體反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物要通過(guò)顆粒接觸面擴(kuò)散進(jìn)入晶格中，因而要使固相反應(yīng)進(jìn)行需要加熱到很高的