【正文】 Novaceta意大利12Eastman Koclak美國7三菱醋纖日本美國帝人日本4合計由表可見，目前全球醋酸纖維的生產(chǎn)能力主要集中在少數(shù)發(fā)達國家的幾家公司，醋酸纖維的生產(chǎn)長期處于被發(fā)達國家壟斷的地位[9]。 80年代，世界醋酸纖維素年產(chǎn)量為60多萬t，其中紡織用占40%，過濾煙嘴用占35%，熱塑性塑料占15%，其他為10%。90年代中期，世界醋酸纖維素年產(chǎn)能已達80多萬t，美國生產(chǎn)量占全球總量的55% ，是最大的生產(chǎn)國，歐洲占16%，日本占13%。90年代末，紡織時裝領(lǐng)域有了看好這種稀有纖維的趨勢。據(jù)最近國外報導(dǎo)，意大利為控制醋酸纖維市場的占有率，1994年斯尼亞公司與考陶爾茲公司合資的醋酸生產(chǎn)廠家— — Novaceta 。公司在西歐醋酸纖維的占有率為70％(其余為Celanese占15％、西班牙的Inacsa占12％)，％。40年中除每年6月暑期停工外，工廠一直全負荷運行。與此同時，該公司還增建了年產(chǎn)1萬t醋酸絲束廠，以適應(yīng)市場不斷增長的需要。從美國市場看，美對醋酸人造絲的需求不斷增加，已出現(xiàn)了供不應(yīng)求。在此情況下，美國的主要兩家醋酸纖維廠()只好對紡織廠實行定量分配，這就導(dǎo)致了美國對醋酸纖維急需進口的局面。另外近年緞類織物需求強勁，生產(chǎn)緞類織物所需醋酸纖維也在增加。 我國醋酸纖維工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀我國生產(chǎn)醋酸纖維起步較晚，紡織用醋酸纖維歷年都依賴進口。近年來，我國積極籌備并建成了一些醋酸纖維企業(yè)。這是我國最大的醋酸纖維生產(chǎn)企業(yè)，但產(chǎn)品主要為香煙濾嘴用絲束。其它的有：西安惠安化工廠醋酸纖維項目和吉林化工廠醋酸、醋酐項目，均擬定年產(chǎn)1萬t規(guī)模。但是，所有這些企業(yè)都不生產(chǎn)紡織用醋酸纖維。從醋酸原料市場來看， 由于近年亞洲與國內(nèi)的醋酸生產(chǎn)增長較快，這有利于我國發(fā)展醋酸纖維。該公司還于98年在江蘇興建了年產(chǎn)10萬t醋酸廠。醋酸纖維漿粕，即是用于生產(chǎn)醋酸纖維絲束的紙漿，其主要質(zhì)量指標(biāo)為α纖維素含量、特性黏度以及白度，具體要求見表13。50采用黏度管測定UPF最大2未預(yù)水解的纖維，用特殊試劑測試R10纖維素/％最小96用10%濃度NaOH溶液溶解，測定不溶解部分的含量即長鏈纖維素白度/%ISO最小90采用儀器測試鐵含量106最大20原子吸收注：資料來源：合同指標(biāo)顯然，醋酸纖維漿粕具有α纖維素含量高(我國溶解漿R10纖維素指標(biāo)多測量α纖維素)、白度高、特性黏度(聚合度)高的特點。 原材料的選擇目前，生產(chǎn)醋酸纖維漿粕的主要原料是纖維含量較高木材或棉短絨。 以棉短絨為原料生產(chǎn)醋酸纖維漿粕 棉花纖維中纖維素含量高且純，非常適合生產(chǎn)醋酸纖維[11,12]。宜賓長毅漿粕責(zé)任有限公司關(guān)于醋酸纖維用棉漿粕生產(chǎn)方法的發(fā)明，目前已申請專利。產(chǎn)品專用于生產(chǎn)高品質(zhì)的醋酸纖維，包括醋酸纖維長絲、煙嘴絲束、電子顯示屏、塑料以及膠片等產(chǎn)品。其產(chǎn)品具有均勻性好，能耗低，功效高，低污染等特點[13]。因此開發(fā)木材漿粕的生產(chǎn)方法就顯得更為重要，特別是在國外，幾乎都使用木材作為生產(chǎn)醋酸纖維漿粕的原料。國外生產(chǎn)醋酸纖維漿粕的企業(yè)常用樹種多為常年生長在地球北半部的闊葉木，這種木材比針葉木緊密、木素含量低、半纖維含量較高（不利因素）。我國也有采用櫟木進行研究的例子。制漿過程，主要是脫木素的過程。蒸煮過程主要發(fā)生蒸煮藥液的滲透吸收、脫木素與碳水化合物降解等反應(yīng)，其中木素的脫除反應(yīng)是蒸煮的主要目的。為了使木素從植物原料中溶解到水溶液中，一般采用以下方法之一：①增加木素的脂肪族和（或）芳香族羥基或羧基的數(shù)量，來提高其親水性；②降解木素的大分子為較小的能溶解在水中的碎片；③把親水取代基與木素大分子相連接，使它的衍生物可溶于水中。蒸煮制漿是整個工藝技術(shù)的首要過程，蒸煮結(jié)果好壞，直接影響成品漿粕的品質(zhì)，所以只有在蒸煮過程中制取適宜聚合度、低雜質(zhì)、低戊糖、高α纖維素含量并便于漂白的未漂漿，才能保證成品漿粕的優(yōu)良品質(zhì)。可以使用的木材主要有針葉木里的鐵杉（hemlock）、云杉（spruce）、冷杉（fir）、松樹（pine）等和闊葉木里的桉木（Eucalyptus）等。而且根據(jù)國外研究經(jīng)驗，硫酸鹽法漿粕的α纖維素含量(%以上)要普遍高于酸性亞硫酸鹽法漿粕(%%)，因此，現(xiàn)在工業(yè)上多采用硫酸鹽法制取醋酸纖維漿粕。在硫酸鹽法蒸煮液中，除有NaOH的強堿性作用外，Na2S電離后的S2離子和水解后的產(chǎn)物HS離子也起著重要作用。 預(yù)水解工藝預(yù)水解是指在蒸煮開始之前，先對纖維原料進行的預(yù)處理過程。預(yù)水解是在酸性環(huán)境下進行的，因此半纖維素會發(fā)生酸性水解并溶出，使得聚戊糖的含量大幅下降。(2)提高紙漿化學(xué)加工時反應(yīng)能力。這樣富含纖維素的次生壁就完全暴露出來，從而提高了反應(yīng)時與化學(xué)藥劑的接觸面積，提高了反應(yīng)性能。有些精制漿要求較高的聚合度(如醋酸纖維漿粕)，而有些需要較低的聚合度(如纖維素酯漿粕)，這可以通過采取不同程度的預(yù)水解條件來控制(也可用堿法蒸煮來控制)。預(yù)水解時由于半纖維素的水解，破壞或削弱了碳水化合物與木素之間的連結(jié)，也有部分木素溶出。預(yù)水解太劇烈會使?jié){粕質(zhì)量下降，使預(yù)水解以后處理困難。對于制取漿粕而言，還要去除漿粕中所含的非纖維素類雜質(zhì)，提高α纖維素含量。ClO2漂白過程中主要影響因素有：(1)ClO2用量。在此系統(tǒng)中，%~%，%~%。根據(jù)二氧化氯在水中的電離方程式，二氧化氯漂白過程中應(yīng)使氧化性強的ClO3盡量多，~。二氧化氯漂白有代表性的溫度是70℃，在二氧化氯用量一定的情況下，提高溫度，可以提高紙漿的白度。二氧化氯與紙漿的反應(yīng)很快，在開始5min內(nèi)就可以消耗75%的二氧化氯用量，白度也很快提高，其后反應(yīng)速度逐漸變慢，根據(jù)二氧化氯多段漂白的經(jīng)驗，每段漂白時間一般控制在3h左右。H2O2在無氯漂白中具有十分重要的作用。但使用H2O2漂白紙漿，由于受到過程中多種因素的影響，如在漂白過程中H2O2的無效分解和二次發(fā)色基團的形成等，漂白后的紙漿要想達到很高的白度是非常困難的。 醋酸纖維漿粕的研究動態(tài)近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和國民生活水平的提高，我國紡織用人造纖維的需求大幅增加，我國溶解漿行業(yè)也隨之迅速發(fā)展。 國內(nèi)醋酸纖維漿粕生產(chǎn)方法的研究[22,23]上世紀90年代，廣西化纖研究所潘燕如等利用廣西百色地區(qū)資源豐富的櫟木進行了醋酸纖維漿粕生產(chǎn)的研究。說明櫟木在闊葉木中比其它的纖維長而寬，在制漿過程中濾水性較好，纖維流失較少，利于提高得率。該研究在保證木質(zhì)素不縮合前提下，采用較強的預(yù)水解條件，并采用硫酸鹽法蒸煮(用堿量23%)制得甲纖含量高于96%的紙漿。表14 采用櫟木生產(chǎn)的醋酸纖維漿粕的指標(biāo)合同指標(biāo)栓皮櫟漿白櫟漿美國漿聚合度DP900177。5869092鐵 mg/kg20漆小華等研究了桉木制備醋酸纖維漿粕的方法。該研究通過對KP、KP + AQ、KP + AQ + ABS 等多種蒸煮方法的比較，采用KP+AQ蒸煮（10%NaOH預(yù)浸漬，用堿量15%，硫化度16%）制漿。在漂白段，研究采用D0ED1漂白（ % ，70 ℃，90 min；E為NaOH % ,70 ℃，60 min； %，70 ℃，90 min），在提高白度同時進一步將甲纖含量增加至92%。 國外醋酸纖維漿粕的研究新進展國外醋酸纖維漿粕的生產(chǎn)方法相對成熟，并都應(yīng)用于生產(chǎn)。有學(xué)者認為，這些去除掉的木素和半纖維素都是珍貴的生物質(zhì)資源，而目前它們多被用作制漿過程中的加熱燃料，因此，他們致力于研究采用低溶解性漿料（α纖維素含量低于90%），即含有木素和半纖維素的漿料來生產(chǎn)醋酸纖維[24,25]。該研究采用專用方法分離蔗渣中的纖維素、半纖維素和木素，之后再用其實驗室方法進行精煉。該漿在不純的（含半纖維素5%）情況下進行乙酰化作用。通過考察反應(yīng)動力學(xué)方程，該實驗得出剩余的半纖維素可以像其他可生物降解添加劑一樣，被用做反應(yīng)塑化劑而不是被看做一種雜質(zhì)。Guimes Rodrigues Filho等[27]采用回用的新聞紙制造醋酸纖維，該方法通過對回用新聞紙醋化48h（CA48）、脫木素新聞紙醋化24h（CA24），得到二醋片（DS=）和三醋片（DS=）。該研究中不僅對環(huán)境保護有重要意義，同時還具有很高的商業(yè)價值。該研究采用常壓醋酸法，獲得卡伯值為白度16%ISO的紙漿，經(jīng)過5%、白度上升到61%ISO。最后得到的紙漿采用醋酸酐乙?；?5min。雖然測試結(jié)果顯示該漿的熱塑性較差，但是一定塑化劑的添加即可使其能應(yīng)用燒鑄溶出法來進行生產(chǎn)。因此，纖維素的結(jié)晶度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)就對醋酸纖維漿粕反應(yīng)性能的好壞產(chǎn)生著至關(guān)重要的影響。單元晶胞是很早對纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使用X射線衍射的對象。所謂纖維素變體，是指化學(xué)組成相同，而X射線衍射圖像不同的結(jié)晶變體。(1)纖維素Ⅰ。各種天然纖維素如棉、麻、木材等都具有相同的X射線衍射圖像，因而認為天然纖維素都具有相同的晶胞結(jié)構(gòu)。將天然纖維素經(jīng)過一定的方法處理，即轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ變體。纖維素Ⅱ是目前工業(yè)上常用的纖維素，人造纖維中最常用的粘膠纖維就屬于纖維素Ⅱ。用液態(tài)氨、乙基胺或甲基胺膨潤纖維素所生成的氨纖維素，蒸發(fā)去氨或胺后形成的一種變體。由纖維素Ⅱ或纖維素Ⅲ在極性溶液中加以高溫處理而生成的纖維素，有高溫纖維素之稱。纖維素Ⅹ是纖維素新的結(jié)晶變體，它是用濃HCl(%)作用于纖維素發(fā)現(xiàn)的。微觀結(jié)構(gòu)單元在空間的排列，具有三維有序的點陣結(jié)構(gòu)。目前，普遍采用X射線衍射的方法來測定纖維素纖維的結(jié)晶形態(tài)，幾種不同形態(tài)的纖維素晶體結(jié)構(gòu)與不同取代度的醋酸纖維素的X射線衍射圖像見圖12[36]。醋酸纖維漿粕中含有半纖維素以及金屬離子等雜質(zhì)會嚴重影響漿粕溶解過濾過程中的反應(yīng)性能，其主要指標(biāo)表現(xiàn)如下： 醋化值(Acetylation Value，簡稱AV)醋化值，又稱為乙?；?，代表的是醋酸纖維素中所結(jié)合醋酸的重量百分比，代表了纖維素的乙?；潭取．?dāng)醋酸纖維素的醋化值在54%~56%之間時，醋片在丙酮中的溶解性最好，制得的醋酸纖維素丙酮溶液的紡絲性能也最好。所以，醋化值指標(biāo)是反映木漿能否合成醋片的一個重要指標(biāo)。所以，對于木漿而言，其合成醋酸纖維素的黏度對于后續(xù)工藝過程來說是極其重要的指標(biāo)，這也是在制備漿粕過程中，對紙漿特性黏度進行控制的重要原因。顆粒數(shù)量反映了醋片中所含固體雜質(zhì)、凝膠雜質(zhì)的量，顆粒數(shù)越多表示雜質(zhì)越多。所以，堵塞值是直接影響醋片過濾性能的一個重要指標(biāo)，因此在制備漿粕過程中就要盡量降低半纖維素和灰分等雜質(zhì)含量，換言之，即是盡量提升α纖維素含量。目前工業(yè)上多采用冰醋酸法進行CA片的制備，另外也有一些其它生產(chǎn)方法的研究。先將漿粕經(jīng)過粉碎干燥(其水分4%，注意：漿粕一定要干燥到這個程度)后與醋酸、硫酸一起攪拌進行預(yù)處理、活化，活化的目的是增加纖維素的反應(yīng)性，縮短醋酸化時間和提高醋酸化均勻性。漿粕的活化對漿粕醋酸化反應(yīng)的均勻性、效率以及所得纖維素衍生物的物理化學(xué)性能有非常重要的影響。活化纖維素包括化學(xué)活化、物理活化和生物活化等。當(dāng)活化劑與纖維素混合均勻而纖維素結(jié)晶度降低時即為活化完畢。纖維素活化能夠降低纖維素的結(jié)晶度，增大無定形區(qū)而使醋酸化反應(yīng)更易進行?；罨瘎┛梢允褂脝我坏谋姿幔部梢允褂帽姿岷蜐饬蛩岬幕旌衔??；罨^程中，冰醋酸的用量為纖維素用量的5~10倍，依照各種制造方法而不同，當(dāng)醋酸用量少時，活化效果不明顯，導(dǎo)致醋酸化進行慢，有時甚至反應(yīng)不能完全，過高時，會使水解濃度過低，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物不能沉析出來；活化時間從20min到3h，主要取決于活化劑的效能、纖維素的形狀及活化溫度等條件，活化時間太短，纖維不能充分潤漲，致使后面的醋酸化反應(yīng)不充分，比如會有些纖維顆粒在透明的醋酸纖維液里面，若活化時間太長，則會導(dǎo)致聚合度下降，黏度下降，使產(chǎn)品的強度下降。因此控制醋酸化反應(yīng)溫度是相當(dāng)重要的，而反應(yīng)器內(nèi)溫度的上升會降低纖維的聚合度，因此需在燒瓶外加冰及時移走反應(yīng)放出的熱量。當(dāng)選擇硫酸為催化劑時，采用合適的配比是整個醋酸化能夠順利完成的關(guān)鍵。醋酸纖維醋酸化方法分兩種，即高溫法和低溫法，目前大多數(shù)采用的是低溫法，即其醋酸化反應(yīng)溫度不能超過30~35℃，活化時，其溫度控制在30~33℃，醋酸化時，開始溫度控制在1℃左右，繼而逐漸升高，最高不超過30℃，然后再降溫到23℃，醋酸化完成。得到產(chǎn)物為三醋酸和低醋酸的混合物，難溶于丙酮。 纖維素醋酸化的反應(yīng)時間與纖維素的本質(zhì)及反應(yīng)性能、酯化混合劑的組成都有關(guān)系。 醋酸纖維素的水解漿粕醋酸化過程完全處在無水狀態(tài)，醋酸化過程是不可逆的化學(xué)反應(yīng)，因此只能將纖維素直接醋酸化到三醋酸纖維素，欲制得醋化度較低的產(chǎn)品，需要使三醋酸纖維素進行局部水解而后再進行熟成才能生成取代度適宜的醋酸纖維素。在醋酸化終了時的醋酸纖維素酯呈金黃色，如飴糖狀的粘稠液，此時的粘稠液酯化度很高，還含有少量的纖維素硫酸酯，在含微量水的醋酸溶液中可使其分解，酯化度也有所下降，當(dāng)加入合適的含水醋酸溶液時，纖維素的酯化度會適當(dāng)?shù)叵陆?。水解液?yīng)當(dāng)緩慢地加入，約在l小時內(nèi)完成，如果速度過快，就會出現(xiàn)乳白色顆粒狀物體。經(jīng)過醋酸化、水解后得到的三醋酸粘膠溶液，必須進行熟成，使其酯化度降低，才能得到在丙酮中溶解的二醋酸纖維素。隨著熟成時間延長，CA的黏度、結(jié)合醋酸、堵塞值有所下降。對于采用低溫醋酸化法制得的三醋酸纖維素來說，熟成時間較長，大概為85~120h；熟成溫度大概是20~30℃，能得到在丙酮中溶解性良好的二醋酸纖維素。 醋酸纖維素的紡絲過程 紡絲原液制備CA片以丙酮為主溶劑，并加約10%的助溶劑及適量助濾劑、增白劑制成紡絲原液。如果濃度過高會造成過濾壓力大，設(shè)備負荷加重；濃度過低則紡絲時易出現(xiàn)漫流、糊板現(xiàn)象，牽伸時絲條易斷。溶解溫度。攪拌速度。溶解時間長則原液溶解好，但生產(chǎn)周期長。 紡絲原液的過濾潔凈的原液可提高二醋纖的紡絲性能，過濾溫度一般控制在50℃。過濾的順利與否還與溶解工序的工藝控制和操作密切相關(guān)，膠粒少且小的膠液才好過濾，同時制備好的膠液應(yīng)盡快過濾，以免放置時間過長膠液重新形成較大的膠團，影響過濾。一般把濾液常溫靜