【正文】 廈的 基 石 ”。 在 太 陽 能 利 用 上 ， 單 晶 硅 和 多 晶 硅 也 發(fā) 揮 著 巨 大 的 作 用 。 從 目 前 國 際 太 陽 電 池 的 發(fā) 展 過 程可 以 看 出 其 發(fā) 展 趨 勢 為 單 晶 硅 、 多 晶 硅 、 帶 狀 硅 、 薄 膜 材 料 （ 包 括 微 晶 硅基 薄 膜 、 化 合 物 基 薄 膜 及 染 料 薄 膜 ） 。同時，高溫下還會發(fā)生部分副反應(yīng)。 生產(chǎn)工藝方法 西門子法西門子法是由德國 Siemens 公司發(fā)明并于 1954 年申請了專利 1965 年左右實現(xiàn)了工業(yè)化。硅在西門子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用。沉積溫度為 1000℃，僅次于 SiCl4（1200℃） ，所以電耗也較高，為 120kw改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的 70%左右。該法制備的多晶硅還具有價格比較低、可同時滿足直拉和區(qū)熔要求的優(yōu)點。 硅烷法硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。該法由于原料消耗量大，成本高，危險性大，而沒有推廣，目前只有日本 Komatsu 使用此法。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通人類似西門子法固定床反應(yīng)器，在 800℃和下進行熱分解，反應(yīng)如下： 24HSii?? （211）硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應(yīng)設(shè)備要密閉，并應(yīng)有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷有非常寬的自發(fā)著火范圍和極強的燃燒能量，決定了它是一種高危險性的氣體。然而，實踐表明，過分的畏懼和不當?shù)姆婪恫⒉荒芴峁?yīng)用硅烷的安全保障。 （2）工藝特點硅烷熱分解法與西門子法相比，其優(yōu)點主要在于：硅烷較易提純，含硅量較高(% ，分解速度快，分解率高達 99%)，分解溫度較低，生成的多晶硅的能耗僅為 40kw但是缺點也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全性生差，國外曾發(fā)生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。改良西門子法目前雖擁有最大的市場份額，但因其技術(shù)的固有缺點—產(chǎn)率低，能耗高，成本高，資金投入大，資金回收慢等，經(jīng)營風(fēng)險也最大。硅烷法的優(yōu)勢有利于為芯片產(chǎn)業(yè)服務(wù)，目前其生產(chǎn)安全性已逐步得到改進，其生產(chǎn)規(guī)模可能會迅速擴大，甚至取代改良西門子法。 流化床法 與西門子方法相似，為了降低生產(chǎn)成本，流化床技術(shù)也被引入硅烷的熱分解過程，流化床分解爐可大大提高 SiH4 的分解速率和 Si 的沉積速率。美國 MEMC 公司采用流化床技術(shù)實現(xiàn)了批量化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）5生產(chǎn)，其以 NaAlH4 與 SiF4 為原料制備硅烷，反應(yīng)式如下： 44NaAlFSiHNaAlSiF??? (212) 硅烷經(jīng)純化后在流化床式分解爐中進行分解，反應(yīng)溫度為 730℃左右，制得尺寸為 1000 微米的粒狀多晶硅。h/kg 左右，約為改良西門子法的 1/10，且一次轉(zhuǎn)化率高達 98%，但是產(chǎn)物中存在大量微米尺度內(nèi)的粉塵，且粒狀多晶硅表面積大，易被污染，產(chǎn)品含氫量高，須進行脫氫處理。目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司 REC、德國瓦克公司 Waeker、美國 HemLock 和 MEMC 公司等。該公司利用硅烷氣為原料，采用流化床反應(yīng)爐閉合循環(huán)工藝分解出顆粒狀多晶硅，且基本上不產(chǎn)生副產(chǎn)品和廢棄物。REC 還積極致力于新型流化床反應(yīng)器 FBR 技術(shù)的開發(fā)，該技術(shù)使多晶硅在流化床反應(yīng)器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反應(yīng)器中沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。此外，2022 年 REC 公司還開發(fā)了流化床多晶硅沉積技術(shù)(Fluidized bed polysilicon deposition)與改良的西門子的反應(yīng)器技術(shù)(Modified Siemens—reactor technology)的耦合技術(shù)生產(chǎn)出顆粒狀的多晶硅，這是化學(xué)法多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的突破性進展。制得的氣體通人加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。采用三氯氫硅流化床法技術(shù)比較成熟。h/kg，可連續(xù)運轉(zhuǎn) 700h 以上。三氯氫硅和氫氣的混合氣體通過噴嘴高速噴入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)加有小粒徑硅粉作為晶種顆粒。 （2）工藝特點 由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。h/kg)，產(chǎn)量低。同改良西門子法比較，唯一改變的就是還原工序。由于生成的直接是顆粒狀多晶硅，省去了破碎和腐蝕兩道工序，在用于直拉單晶硅生產(chǎn)中優(yōu)勢明顯，特別是隨著直拉單晶硅爐連續(xù)加料系統(tǒng)制造技術(shù)的發(fā)展及其在直拉單晶硅生產(chǎn)工藝上的應(yīng)用，顆粒狀多晶硅的優(yōu)勢更明顯。使用流化床進行化學(xué)氣相沉積多晶硅時面臨的幾個問題： 加熱方面：通過輻射傳熱，熱損失相對較大，且存在對氣體加熱不均勻的問題；由于顆粒硅表面積大，更容易引起沾污，如爐壁重金屬元素污染等；在高溫下，氯氫硅會形成小顆粒餾分灰塵在尾氣中排放，既對尾氣回收系統(tǒng)造成影響，又造成原料損失；由于爐壁溫度較高，容易在爐壁產(chǎn)生沉積。冶金法在為太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)服務(wù)上，存在成本低、能耗低、產(chǎn)出率高、投資門檻低等優(yōu)勢，通過發(fā)展新一代載能束高真空冶金技術(shù)，可使純度達到 6N 以上，并在若干年化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）7內(nèi)逐步發(fā)展成為太陽能級多晶硅的主流制備技術(shù)。而且針對不同的雜質(zhì)也研究了一些有效的去除方法。化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）83 多晶硅尾氣回收工藝研究與發(fā)展 回收方法多晶硅是電子信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料之一。目前，制備多晶硅的主流工藝為改良西門子法和流化床法，以 SiHCl3 或 SiH4 為原料，在鐘罩式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中通過還原沉積制備棒狀或粒狀多晶硅以 SiHCl3,或 SiH4 為原料的多晶硅尾氣中含有未反應(yīng)的原料和反應(yīng)副產(chǎn)物，特別是以SiHCl3 為原料的多晶硅尾氣中含有大量未反應(yīng)的生產(chǎn)原料 HSiHCl 3 和反應(yīng)副產(chǎn)物 SiClHCl、SiH 2Cl2，將其回收綜合利用是降低多晶硅生產(chǎn)成本的主要措施之一，且對進一步降低光伏組件成本、推動光伏發(fā)電平價上網(wǎng)和光伏產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要意義。目前，多晶硅生產(chǎn)過程中為加快硅沉積速度，將 H 和SiHCl3 的摩爾比從(1015)︰1 降至(410)︰1，這樣雖大大降低了多晶硅尾氣回收系統(tǒng)的負荷和多晶硅生產(chǎn)成本，但多晶硅尾氣回收系統(tǒng)的能量消耗仍然較高。在第 1 代和第 2 代西門子工藝中，多晶硅尾氣回收工藝是將尾氣通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分 SiCl4 、SiHCl 3 和 SiH2Cl2 分離，尾氣中的 HCl 部分溶于氯硅烷的混合液。采用該方法可以回收尾氣中大部分 SiClSiHCl SiH 2Cl2 和 H2，但回收的 H2中含有少量雜質(zhì)(洗滌水中溶解少量的 ON 2 和 CO2)，須進一步凈化提純才能送人生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。HCl 的沸點很低(℃)，深冷難以將其冷凝成液體回收，但是 HCl 在 SiCl4和 SiHCl3，中具有一定的溶解度，因此可利用低溫的 SiCl4 和 SiHCl3 混合液先溶解吸收 HC1 再解吸，實現(xiàn)無水 HCl 回收利用。在干法回收工藝中，采用低溫氯硅烷噴淋，回收多晶硅尾氣中大部分 SiCl4和 SiHCl3。不凝氣體經(jīng)氣液分離器除去夾帶的液滴后，加壓，用低溫 SiCl4 和 SiHCl3 吸收不凝氣體中的 HCl，得到 H2?；厥盏?H2 中仍含有微量的 HCl 和氯硅烷，再通過活性炭吸附設(shè)備凈化后送至還原裝置或四氯化硅氫化裝置，另有少量 H2 用于活性炭吹掃再生，含 HCl 和氯硅烷氣體的 H2 返回干法回收系統(tǒng)。通常有 3 個吸附塔切換運行，保證任意時刻都有吸附塔處于吸附狀態(tài)，其余處于再生狀態(tài)。通過升溫和降壓的方式再生吸附劑。經(jīng)過一系列加壓一降溫、減壓一升溫過程后吸附塔完成一個完整的吸附一再生循環(huán)，準備進行下一次的吸附凈化。干法回收尾氣裝置可將多晶硅尾氣中 99%以上的氯硅烷、99%以上的氫氣和 95%以上的 HCl 回收利用，如在干法回收尾氣裝置中通過多級換熱降溫或升溫可充分利用能量，進一步降低氯硅烷制冷電耗。因此，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，采用膜技術(shù)分離回收尾氣逐漸引起業(yè)內(nèi)關(guān)注，如采用氫氣分離膜分離三氯氫硅尾氣中的 H2。分離出來的 H2 可作為燃料或生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，也可直接排人大氣，但未能說明此工藝擬采用的氫分離膜的種類和型號。但是，鈀膜及其合金膜中的鈀組分對氯離子敏感，容易導(dǎo)致膜組件損壞。采用半滲透膜從氯硅烷／H 2／HCl 體系或硅烷／H 2 體系中分離氯硅烷或硅烷，采用的分離膜為具有優(yōu)良分離和滲透性能，化學(xué)性能穩(wěn)定，耐氯硅烷、硅烷和HCl 的有機膜(由一層磺化聚砜為分離層和一層聚砜為支撐層構(gòu)成不對稱膜)。近年來，采用以聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺、聚酰胺一酰亞胺等為材料制備的聚合物有機膜來分離多晶硅尾氣，這些聚合物的平均相對分子質(zhì)量為50000～300000，膜組件可采用板式、圓管式、螺旋卷式或中空纖維式等。化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）114 多晶硅質(zhì)量影響因素的分析 原料對多晶硅質(zhì)量的影響 三氯氫硅對多晶硅質(zhì)量的影響太陽能級多晶硅對其原料之一三氯氫硅的指標要求眾說紛紜，其主要雜質(zhì)P、B 含量若較高，則高溫下將會發(fā)生 P、B 析出的副反應(yīng)，析出的 P、B 將附著在硅棒中，嚴重影響多晶硅的電阻率指標?？刂迫葰涔栀|(zhì)量的主要措施有控制粗餾SiHCl3≥%、B＜50ppbw 、P＜5ppbw、Fe＜500ppbw ，控制精餾操作中回流比穩(wěn)定在 20 以上，保證再沸器出口溫度穩(wěn)定，根據(jù)分析數(shù)據(jù)確定高沸物和低沸物的采出，使三氯氫硅的收率在 75%左右。這種夾層在光線下可以看到五顏六色的光澤，酸洗也不能除掉這種氧化夾層，在真空條件下生長單晶硅時，會產(chǎn)生硅跳現(xiàn)象，造成熔融硅從熔區(qū)中濺出，輕者 火焰 一樣往外冒花，嚴重者會崩壞加熱線圈，甚至造成生產(chǎn)無法進行下去，而一般常見現(xiàn)象為熔區(qū)表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。生產(chǎn)過程中 N2 作為保安之用，氬氣作為載流氣體，在原料儲罐、精餾塔、還原爐置換、硅芯爐和干法回收過程中大范圍與原料三氯氫硅和氫氣接觸，因此氮氣和氬氣露點、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也極大的影響多晶硅質(zhì)量。 反應(yīng)溫度的影響實踐證明在 900～1000℃間， SiHCl3 以熱分解為主，1080～1200℃間以還原反應(yīng)為主，1200℃以上副反應(yīng)、逆反應(yīng)同時發(fā)生。還原溫度較低時，會形成暗褐色的無定形硅夾層，稱化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）12溫度夾層。 混合氣配比的影響在氫還原 SiHCl3 的過程中，用化學(xué)當量值進行氫還原時，產(chǎn)品是褐色粉末狀非晶形硅析出，收率低。當氫氣與三氯氫硅為 1：1 或 1：2 時，除氣固相反應(yīng)外，還發(fā)生了氣相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物硅氣相聚合后呈粉狀飄落在爐膛內(nèi)污染整個爐膛。目前國內(nèi)生產(chǎn)多采用氫氣比三氯氫硅為 10：1 也有采用 ：1 的。 設(shè)備潔凈條件的影響多晶硅生產(chǎn)對設(shè)備潔凈度要求很高。整個工藝系統(tǒng)中幾個 ppm 的油含量就可能造成多晶硅反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)量降低，甚至硅反應(yīng)停止水和其他溶液在設(shè)備表面殘留的氯離子、氧化物、灰塵其他雜質(zhì)、污垢的存在，對多晶硅的生產(chǎn)影響也很大。此外，生產(chǎn)過程中，設(shè)備材質(zhì)缺陷或運行維護失當，易造成設(shè)備腐蝕或滲漏，期間也會引人大量的重金屬雜質(zhì)或油脂，引起二次污染。硅油是一種大分子量的高分子硅鹵化物(SiCl 2)n(H2)n 其中含 25%油狀物質(zhì)?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)爐筒冷卻水使爐壁溫度在 300℃以上，出水溫度在 40～50 度之間，拆爐前降低爐筒冷卻水溫度，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)等措施避免硅油的污染。多晶硅生產(chǎn)過程中的影響因素很多，最重要的一點是潔凈，設(shè)備的選型和腐蝕也在極大程度上給生產(chǎn)帶來難題，希望通過各家的技術(shù)交流，不斷提高國內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)水平，降低成本，提高多晶質(zhì)量。氣體比空氣輕，在室內(nèi)使用和儲存時，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會引起爆炸。 ⑵ 氧氣：助燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。 ⑶ 氯：有刺激性氣味，能與許多化學(xué)品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。屬高毒類。 ⑷ 氯化氫：無水氯化氫無腐蝕性，但遇水時有強腐蝕性。遇氰化物能產(chǎn)生劇毒的氰化氫氣體。受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體。極易揮發(fā)，在空氣中發(fā)煙，遇水或水蒸氣能產(chǎn)生熱和有毒的腐蝕性煙霧。 ⑹ 四氯化硅：受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣。遇 H 發(fā)泡劑立即燃燒。 ⑻ 硝酸：具有強氧化性。與堿金屬能發(fā)生劇烈反應(yīng)。 ⑼ 氮氣：若遇高熱，容器內(nèi)壓增大。 　?、?氟化氫：腐蝕性極強。 工藝過程危險、有害因素分析 火災(zāi)、爆炸(1) 氫氣制備與凈化工序 氫氣制備與凈化工序主要涉及的危險化學(xué)品為氫氣、氧氣，主要設(shè)備有電解槽、除氧器、吸附干燥器和氫、氧儲罐等。② 在水電解制氫裝置運行中，必須確保氫、氧側(cè)(陰極、陽極側(cè))的壓力差化工系畢業(yè)論文（設(shè)計）14不能過大，若超過某一設(shè)定值后，就會造成某一電解小室或多個電解小室的“干槽”現(xiàn)象，從而使氫氣、氧氣互相摻混，降低氫氣或氧氣的純度，嚴重時形成爆炸混合氣。③ 水電解槽人口應(yīng)設(shè)堿液過濾器如果失效，電解液中雜質(zhì)堵塞進液孔或出氣孔，使電解槽中氫、氧透過隔膜混合形成爆炸性混合氣體，極易引起事故的發(fā)生。嚴重時，還可能造成氧氣純度較大幅度降低，以至形成爆炸混合氣，將會發(fā)生爆炸事故。⑤ 若氧氣不回收直接排人大氣時，對常壓型水電解制氫系統(tǒng)需設(shè)置氧氣調(diào)節(jié)水封；利用水封高度，保持氫側(cè)、氧側(cè)的壓力平衡；壓力型水電解制氫系統(tǒng)