【正文】 a2=1014/1011=104,CspKb1=104=105108(6) Kb=109 ,CspKb=109=1010108(7) Kb=109 , Ka=Kw/Kb=1014/109=106,CspKa=106=107108(8) Kb=104 ,CspKb=104=105108根據(jù)CspKa≥108可直接滴定，查表計算只（3）、（6）不能直接準確滴定，其余可直接滴定。但酸（堿）標準溶液的濃度太濃時，滴定終點時過量的體積一定，因而誤差增大；若太稀，終點時指示劑變色不明顯，故滴定的體積也會增大，致使誤差增大。11答：根據(jù)CspKa(Kb)≥108，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2105,p Ka1p Ka25可直接計算得知是否可進行滴定。 Ka2=107 , pKa2=。pHsp=(pKa1+pKa2)= 溴甲酚綠；pHsp=(pKa2+pKa3)= 酚酞。 pKa2= pHsp=14pcKb1/2)=14+(+)= pKa1pKa2= 故可直接滴定一、二級氫，酚酞，由無色變?yōu)榧t色；（3） mol pKb2=cKb2=108108pHsp=pcKa1/2=(+)/2=故可同時滴定一、二級，甲基黃，由紅色變?yōu)辄S色；（4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=pHsp=14pcKb/2=14+()/2=故可直接滴定NaOH，酚酞，有無色變?yōu)榧t色；（5）鄰苯二甲酸 pKa1= 。 pKb2=pHsp=pcKa2/2=(+)/2= 故可直接滴定一級，甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色；（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=甲基紅，由黃色變?yōu)榧t色pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=故可直接滴定到磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽，酚酞，由無色變?yōu)榧t色； （8）乙胺+吡啶 pKb= pKb= pHsp= pcKa/2=(+)/2=故可直接滴定乙胺，甲基紅，由紅色變?yōu)辄S色。因為H2SO4的第二步電離常數(shù)pKa2=，而NH4+的電離常數(shù)pKa=，所以能完全準確滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示劑。（2）使第一計量點測定值不影響，第二計量點偏大。4= （2）還需加入HCl為：2=（3）由NaHCO3組成。（2）物質(zhì)的量之比分別為：1∶1∶２、１∶１、１∶１。L1H3PO4溶液中（1）HPO42，（2）PO43的濃度解：∵ 。于是可以按一元酸來處理， 又因為故 =， 20解：(1) [H根據(jù)多元酸（堿）各型體的分布分數(shù)可直接計算有：CKa1=102 ， CKa2=105Na2C2O4在酸性水溶液中以三種形式分布即：C2O4HC2O4和H2C2O4。L1 (2) H2S的Ka1=108 ，Ka2=1015 ，由多元酸（堿）各型體分布分數(shù)有： = molL1 =102 mol 設應加y mL HCl y= mL24解：（1）pH1pH2=（2）設原[HAc]為x，[NaAc]為y?？紤]離子強度影響： 溶液中 則26解：（1）由 得 M=（2） Ka=105 故 酚酞為指示劑。28解：（1） 的[H+]=pH=（2）（3） 甲基紅為指示劑。30解：（1） 則 當 pH= 則 Ka1=同理 則 當 pH= 則 Ka2=（2）CKa1=108且，所以可以用來分步滴定H2B。31解：（1） （2）酚酞 甲基橙 32解：（1） （2）（3）選用何種指示劑？解：pH=，所以選擇酚酞為指示劑。由2V1+V2= V1+V2=得 V1= ml V2= ml故 C1== C2==40解：（1）同樣質(zhì)量的磷酸鹽試樣，以甲基紅作指示劑時，酸的用量；以酚酞作指示劑時的堿用量，；。（2）試樣用酚酞或甲基橙作指示劑分別滴定時，則試樣中P2O5的含量為： 41解：42解： 蛋白質(zhì)%43解：解：設試樣中HA的質(zhì)量分數(shù)為A 。44解：設過量的NaOH的濃度為c，則此溶液的PBE為： c + [H+] + [HA] = [OH]因此溶液顯堿性，故上式可簡化為：c + [HA] = [OH]解之：[H+]=1010 mol/L pH=第六章 思考題與習題1解：（1） EDTA是一種氨羧絡合劑，名稱 乙二胺四乙酸 ，用符號 H4Y 表示，其結構式為 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y、H2YHY3和Y4等 七種 型體存在，其中以 Y4 與金屬離子形成的絡合物最穩(wěn)定，但僅在pH?10時EDTA才主要以此種型體存在。EDTA與金屬離子形成絡合物時，絡合比都是1∶1。（4） 絡合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度CM和絡合物的條件形成常數(shù)。在△pM/一定時，K/MY越大，絡合滴定的準確度 越高 。在K/MY一定時，終點誤差的大小由△pM/、CM、K/MY決定，而誤差的正負由△pM/ 決定。2答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。不能按照確定的化學計量關系定量完成，無法判斷滴定終點。故只要那個越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。 ② 時， ③∴ Al3+為主要型體。6解：pH=10~12在PAN中加入適量的CuY，可以發(fā)生如下反應 CuY（藍色）+PAN（黃色）+M = MY + Cu—PAN （黃綠色） （紫紅色）Cu—PAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Cu2+定量絡合后，稍過量的滴定劑就會奪取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。8解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，pH=10，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性時來掩蔽Fe3+，如果pH越低，則達不到掩蔽的目的；pH6的溶液中，KCN會形成HCN是弱酸，難以電離出CN來掩蔽Fe3+。9解：可以在（c）的條件下進行。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=~,，再繼續(xù)滴定Al3+。10 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液中加入EDTA則形成顏色更深的絡合物。在pH=10時，加入EBT，則Ca2+、Mg2+形成紅色的絡合物；CuY2為深藍色，F(xiàn)eY為黃色，可分別判斷是Fe3+、Cu2+。（2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+與EDTA形成絡合物，標定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。12答：在pH=，==在pH =10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡合，致使滴定Zn2+不準確，消耗EDTA的量少，偏差大。等體積相混合后，Cu2+和NH3的濃度分別為： 溶液中游氨的濃度為： 查附錄表五知Cu(NH3)42+配離子的：β1=104 β2=107 β3=1010 β4=1012根據(jù)式（615a） =1010β1[L]= 104=104β2[L]2= 107=105β3[L]3= 1010=107β4[L]4= 1012=109故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]： 14解：由教材344頁知AlF3配離子分別為：；；；；； 故β1~β6分別為： ；；；；；。15解：Ni(NH3)62+配離子的lgβ1lgβ6分別為:；；；；；。 L116解：由題Zn2+的分析濃度平衡濃度設需向溶液中加入固體KCN x g則 Zn2+與CN一次絡合，則 則 [CN]=103 mol L1x=[CN]= g17解：(1) 根據(jù)共反應關系應為1 ：1 ，則 ∴CEDTA= mol?L1. (2) 根據(jù)滴定度定義，得： 18． 計算在pH=.解：由教材P343表一查得 根據(jù)公式 則 19解：以EDTA與Cd2+的主反應，受到酸效應和共存離子的影響。由附錄一之表3可知，KCdY=, KMgY=,由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可認為EDTA與Cd2+的反應完成時，溶液中的濃度非常低，[Mg2+]≈ mol?L1由式（6—13）有：再由式（6—14）可以得出 : 20解：（1）pH =，查表，NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH= 根據(jù)式（6—11）和式（6—16）得：=此時 , 當溶液pH =，, 故此時 （2）由所以 計量點時cZn , Sp=cZn/2 ∵cM=[M’]則[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)=1012 mol?L121解：查表, cZn , Sp=cZn/2.pH =，,（由20題知）lgcZn , spK’ZnY=6結果表明，在pH =，可以準確滴定Zn2+ . 由20題知pZn’sp=(pcZn , sp+lgK’ZnY)=(+)=由附錄一之表7可知，用EBT作指示劑，當pH =,pZnt= 因為Zn2+此時有副反應，根據(jù)公式有：由于與pZn’sp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的?pZn’=pZn’ep pZn’sp==故能進行直接滴淀。K2=1034β3=K1K3=3401038 β2=K1K31） 滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=log[Fe]= 2） 滴定開始至化學計量點前： EDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為： pFe=3） 化學計量點：由于FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學計量點時，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部配位成FeY配合物。Mg2+ 無副反應 ， cMg , sp= mol?L1所以 （3）pH=,用EBT為指示劑時， 為了減小終點誤差，應該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。27證明：由題意鉻黑T的逐級質(zhì)子化常數(shù)： 則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù)： pH=, 故 查表可知 , pH=, 。30解：查附錄—之表2 ，Hg—I絡合物的各級積累形成常數(shù)lgβ1～lgβ4分別為: , , 和 [I]= mol?L1, 根據(jù)式得: 則 可以完全掩蔽。（3）由（1）得 pH=， 代入式（6—26b）得:31解：（1）查附錄—之表3 ， ， 。（2）pH= ， 由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時， [La3+]≈ mol?L1= mol?L1 可以在pH=+。若[La3+]=cLa ,最低酸度[OH]= pOH= pH=滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=～。二甲酚橙指示劑在pH=5～6時達到終點溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳。32解：由題意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1