【正文】 發(fā)劑的作用機(jī)理只能籠統(tǒng)的認(rèn)為激發(fā)劑在無水石膏表面形成形成不穩(wěn)定復(fù)鹽，復(fù)鹽分解形成二水石膏加快硬石膏水化速率。②：由于二水石膏析晶過飽和度較低，成核速率慢，與建筑石膏水化產(chǎn)物相比，硬石膏水化形成的二水石膏晶體尺度較大，且多為板、柱狀，致使硬石膏膠結(jié)材強(qiáng)度較低。 本課題研究的意義與研究內(nèi)容 本課題的意義石膏與水泥、石灰并稱為無機(jī)膠凝材料的三大支柱。目前墻體材料還有相當(dāng)一部分是使用粘土磚，這不僅消耗了大量能源，還損毀了大量耕地，加劇了運(yùn)輸緊張。硬石膏的膠凝性很差，早期強(qiáng)度低是限制其作為建筑材料開發(fā)利用的重要原因，因此，改善硬石膏的膠凝性有著很重要的意義[20,35].本課題通過研究硬石膏的活性激發(fā)、硬石膏的長期耐久性，對于合理的利用我國的硬石膏資源，推動(dòng)石膏工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)增長的同時(shí)，節(jié)約資源，利用廢物，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，環(huán)保生產(chǎn)，創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，實(shí)現(xiàn)我國建材工業(yè)的建筑節(jié)能和墻體改革的目標(biāo)，都具有積極而重要的意義。如何合理、有效地利用這些硬石膏資源，依靠科技進(jìn)步，將資源優(yōu)勢變?yōu)楫a(chǎn)品優(yōu)勢、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，已成為當(dāng)務(wù)之急。對硬石膏進(jìn)行活性激發(fā)主要采取的方法有粉磨活化[3]、煅燒活化、摻激發(fā)劑。因此，本課題主要從以下三個(gè)方面對硬石膏進(jìn)行了研究：①：硬石膏粉磨活化。本課題重點(diǎn)研究了細(xì)度和水化率、微觀結(jié)構(gòu)和硬化體強(qiáng)度關(guān)系，不同細(xì)度硬石膏的比表面積、平均粒徑和顆粒形貌的關(guān)系，以此來揭示粉磨處理對硬石膏的活性激發(fā)作用，不同的細(xì)度對硬石膏水化活性的影響，以及硬石膏的水化硬化特性。目前對煅燒硬石膏的研究很多，提出的煅燒溫度也各不一樣，對于如何改變硬石膏自身的膠凝性能，使得硬石膏溶解活性提高的煅燒研究卻很少。以此來揭示煅燒處理對硬石膏易磨性、密度、水化率及其膠結(jié)材強(qiáng)度、微結(jié)構(gòu)的影響，以及硬石膏煅燒活化的原因。激發(fā)劑加速了硬石膏過飽和度的形成并使其析晶活化能降低，析晶加快，水化率顯著提高，水化凝結(jié)時(shí)間縮短，膠凝性顯著改善。第二章 原材料及試驗(yàn)方法 主要原材料 天然硬石膏本實(shí)驗(yàn)采用安徽含山縣天然硬石膏，該石膏礦產(chǎn)儲(chǔ)量約58t，主要為工業(yè)一級優(yōu)質(zhì)無水硬石膏, 位品(CaSO4)含量88%以上，最高達(dá)98%，SO3平均含量50. 9%,密度為 [10,11]。此天然硬石膏化學(xué)成分和礦物組成分別見表 和表 ，屬一級硬石膏。結(jié)晶水的測量可以采用下述方法：當(dāng)試樣到達(dá)水化齡期時(shí)，立即將試樣放入無水酒精中終止其水化，并用無水酒精充分洗滌，除去附著水，在(50177。水化率(H％)可用以下公式計(jì)算：H=(W2W3)x4．78／(W2W1)X 式()式中，Wl—烘至恒重的空坩堝的重量；W2—加入樣品后坩堝的重量；W3—450℃煅燒后坩堝與樣品的總重量；X—硬石膏所含或外加二水石膏的含量。 材料物理力學(xué)性能測定因國家無現(xiàn)行硬石膏膠結(jié)材標(biāo)準(zhǔn)，大部分試驗(yàn)方法參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。②:細(xì)度、粒徑測定 采用 JL－1155 型激光粒度分布測定儀測定石膏粉的粒徑和比表面積。④:抗壓、抗折強(qiáng)度測定 參照 GB17785《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，試塊尺寸為 4cm4cm16cm，數(shù)量為 3 個(gè)，試件一般用室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)。 掃描電鏡分析儀器：KYKY——1000B 樣品制作：硬化體采用 2cm2cm2cm 試模制作，到要求齡期后用無水乙醇終止水化，真空干燥后取中間原始斷面，鍍金待測；粉體樣品直接鍍金待測。第一組樣品經(jīng)過干燥后未經(jīng)過任何處理：第二組樣品經(jīng)干燥后粉磨30min，第三組樣品經(jīng)干燥后粉磨60min，第四組樣品經(jīng)干燥后粉磨90min，篩余小于 5%，置于干燥器中備用。然后再用行星式球磨機(jī)粉磨60min，篩余小于5%，置于干燥器中備用。第3章 原材料性能及初步試驗(yàn) 原材料性能測試 天然硬石膏化學(xué)組成經(jīng)測定含山縣天然硬石膏的化學(xué)組成如下表所示： 硬石膏化學(xué)成分組分SO3CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3燒失量含量 天然硬石膏微觀結(jié)構(gòu)照片天然硬石膏在漫長的地質(zhì)條件作用下，結(jié)晶良好，由上圖可以看出硬石膏具有粒狀、鱗片狀、柱狀、纖維狀變晶結(jié)構(gòu)、團(tuán)塊狀、紋層狀、斑狀、角礫狀構(gòu)造。表 天然硬石膏礦物組成礦物種類硬石膏二水石膏白云石粘土類及其他含量（%）天然硬石膏XRD衍射分析圖譜如下：d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %d=, 2T=, %10203040502Theta (161。01000200030004000500060007000Intensity (Counts) 天然硬石膏XRD圖譜根據(jù)我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)JC/T5172004《粉刷石膏標(biāo)準(zhǔn)》，測定含山縣硬石膏各項(xiàng)物理性能如下：表 天然硬石膏物理參數(shù)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)稠度初凝時(shí)間終凝時(shí)間比表面積測量值%17h30min22h33min3250cm2/g 天然硬石膏水化率的測定%配制天然硬石膏凈漿，裝入2802525mm的標(biāo)準(zhǔn)試模，振搗密室成型，24h后拆模，將其分為不同厚度的試塊，在室內(nèi)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，達(dá)到水化齡期時(shí)用無水乙醇終止，測定其1d、2d、3d、7d、14d、28d水化率，數(shù)據(jù)記錄如下： 天然硬石膏水化率時(shí)間1d2d3d7d14d28d水化率(%) 天然硬石膏水化率曲線測定水化率的試塊保留，同樣在室內(nèi)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，并觀察其有無返霜現(xiàn)象，經(jīng)觀察，并無返霜現(xiàn)象出現(xiàn)。 試驗(yàn)結(jié)果分析①：天然硬石膏的水化率隨著時(shí)間的增加而增加，但在較短的時(shí)間內(nèi)，使其達(dá)到較高的水化率是不可能的，并且隨時(shí)間增加而趨于平緩。③：天然硬石膏具有凝結(jié)硬化慢、水化率低特點(diǎn)，%，%。硬石膏屬斜方晶系，易磨性很差。因此，適宜的粉磨方式對改善硬石膏的水化活性具有重要作用。表明粉磨時(shí)間越長，對提高硬石膏的細(xì)度越有利。當(dāng)硬石膏粉磨至幾十微米以下時(shí)，由于顆粒度很小，比表面積很大，物系具有很大的表面自由焓而處于一種熱力學(xué)高度不穩(wěn)定狀態(tài)。粉磨時(shí)間越長，對能量的消耗越高，也影響工業(yè)生產(chǎn)效率，從這些方面綜合考慮，粉磨時(shí)間不宜過長，本實(shí)驗(yàn)以90min 為佳，此時(shí)比表面積為 4011cm2/g。在其它條件相同的條件下, 28d 強(qiáng)度可顯著提高。 不同細(xì)度硬石膏的水化活性同其他的膠凝材料一樣，硬石膏的水化也是由表及里進(jìn)行的。硬石膏的溶解度接近甚至超過了二水石膏，但溶解水化速度很慢，通過提高細(xì)度可以使硬石膏顆粒細(xì)化，增加其與水接觸的比表面積，有利于硬石膏溶解度的提高，從而提高其水化活性。 時(shí)間水化率細(xì)度1d2d3d7d14d28d3250cm2/g%%%%%%3460cm2/g%%%%%%3690cm2/g%%%%%%4011cm2/g%%%%%% 比表面積對硬石膏水化率的影響，但凝結(jié)硬化非常緩慢，比表面積為 4011cm2/g，硬石膏的初、終凝時(shí)間分別長達(dá) 和 。隨著細(xì)度的增加，硬石膏的水化率增大。 小結(jié)① 粉磨使硬石膏顆粒細(xì)化，與水接觸的比表面積增加，溶解加快，水化潛伏期縮短，水化活性提高。② 粉磨時(shí)間越長，對提高硬石膏的細(xì)度越有利，但能量的消耗也越高，也會(huì)影響工業(yè)生產(chǎn)效率，從這些方面綜合考慮，粉磨時(shí)間不宜過長，粉磨細(xì)度在 4000～5000cm2/g 為宜。第5章 硬石膏煅燒活化煅燒是改善硬石膏活性的有效途徑般認(rèn)為，一般認(rèn)為，煅燒使硬石膏發(fā)生不同程度的晶格畸變，溶解活性發(fā)生變化。 煅燒對硬石膏易磨性及密度的影響 煅燒溫度對密度的影響 煅燒溫度對比表面積的影響為了測定煅燒溫度對硬石膏表面的影響，測定了在不同煅燒溫度下，將樣品粉磨相同的時(shí)間即1h后，測定一定質(zhì)量樣品的密度與比表面積的變化見下圖： ，在100℃下煅燒后粉磨1h后，比表面積為4360 cm2/g，150℃下煅燒相同時(shí)間，粉磨相同時(shí)間后為5320 cm2/g，然而，硬石膏空白樣比表面積為3250cm2/g，表明煅燒后易磨性明顯提高。 硬石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間煅燒溫度/℃標(biāo)準(zhǔn)稠度/%凝結(jié)時(shí)間初凝終凝017h30min22h33min100278h10min15h25min1503h12min7h10min400266h29min12h34min600264h26min8h45min1100303h10min4h25min硬石膏結(jié)構(gòu)致密，與水接觸時(shí)，水化硬化緩慢，很難形成強(qiáng)度。經(jīng)過適當(dāng)溫度的煅燒，能夠激發(fā)硬石膏的水化活性，提高其水化硬性能。但是，煅燒溫度的不同，對硬石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間的影響也是有差異的，其中以煅燒溫度為150℃和1100℃時(shí)的改善效果最顯著。 煅燒對硬石膏水化率及其硬化體強(qiáng)度的影響 不同煅燒溫度的水化率時(shí)間溫度1d2d3d7d14d28d100℃31,1243..58150℃36,35400℃600℃1100℃15,74圖 ，不同的煅燒溫度下，硬石膏經(jīng)過相同的處理方式后，在相同齡期水化率是不同的，數(shù)據(jù)表明，煅燒后與原樣相比，水化率有了明顯的提高，同時(shí)凝結(jié)時(shí)間有了明顯改變，在150℃和1100℃下最為顯著，%%。煅燒后粉磨，比表面積增大，同時(shí)粒徑也相應(yīng)減小，在150℃下煅燒，比表面積為5320 cm2/g，由D97=，%，可見粒徑小于5um的占了很大一部分，而這些顆粒越多，硬石膏潛在的水化活性釋放的越快。 小結(jié)① 煅燒可顯著提高天然硬石膏水化活性，150℃和1100℃下煅燒為宜。③ 在1100℃高溫下煅燒，礦物中白云石等分解，生成CO2氣體，也導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，表現(xiàn)為易磨性提高，水化活性顯著提高。第6章 生產(chǎn)工藝與激發(fā)劑復(fù)合對硬石膏水化活性的影響激發(fā)劑是改善硬石膏水化活性最為有效的途徑之一，通過在硬石膏中摻入不同的酸、堿、鹽及復(fù)鹽等化學(xué)物質(zhì)作為激發(fā)劑，可以提高其水化硬化能力。 激發(fā)劑摻量對硬石膏水化率的影響激發(fā)劑摻量（%）水化率（%）1d2d3d7d14d28d煅燒明礬135由上表可知，摻加煅燒明礬激發(fā)劑時(shí)，硬石膏水化率有了顯著的提高，摻量不同，水化率也不同，在摻量為5%時(shí)，%，因此，煅燒明礬對硬石膏的活性具有良好的激發(fā)效果，可以作為硬石膏的高效激發(fā)劑。 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)為了探討所選條件是否最佳，在此設(shè)計(jì)三因素三水平實(shí)驗(yàn)，： L9(33)因素水平表水平試驗(yàn)因素A溫度/℃B研磨時(shí)間/minC激發(fā)劑/%1100301215060332001205 L9(33)試驗(yàn)方案試驗(yàn)號因素ABC11（100）1（30）1（1%）2122313342(150)12（3%）5223623173(200)13（5%）83219332 正交配比試驗(yàn)結(jié)果根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表格，逐一做九組實(shí)驗(yàn)，： L9(33)正交試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)號7d水化率/%7d抗壓強(qiáng)度/Mpa7d抗折強(qiáng)度/Mpa123456789 正交試驗(yàn)極差分析(1) ：列號試驗(yàn)號123K（1,J）K（2,J）K（3,J）ΔR 7d水化率極差分析，分析各個(gè)因素的影響： 7d水化率極差分析(2) ： 7d抗壓強(qiáng)度極差分析列號試驗(yàn)號123K（1,J）K（2,J）K（3,J）ΔR，分析各個(gè)因素的影響： 7d抗壓強(qiáng)度極差分析(3) ：列號試驗(yàn)號123K（1,J）K（2,J）K（3,J）ΔR 7d抗折強(qiáng)度極差分析，分析各個(gè)因素的影響： 7d抗折強(qiáng)度極差分析由正交試驗(yàn)可知，影響硬石膏水化率主次因素為B﹥A﹥C，因素較好的水平為A2B2C3，極差分析圖也反應(yīng)這一規(guī)律，因此最合理的方案為A2B2C3，以上所選最佳條件符合要求，即A2150℃，B2研磨時(shí)間1h，C3激發(fā)劑摻量5%。2H2OH2O△fGme(kJ/m01)CaSO4(s) + 2H2O → CaSO4 天然硬石膏水化機(jī)理