氮氧穩(wěn)定自由基法-在線瀏覽
2024-07-31 13:04本頁面
【正文】 自由基的“活性”聚合Husseman等[52]使用此方法已成功地合成了聚苯乙烯“刷子”( ) 首先將含穩(wěn)定自由基引發(fā)劑的分子鍵合在硅片表面繼而在120 _的條件下引發(fā)聚合16 小時內可得到超過100nm 厚的聚苯乙烯“刷子” 帶有引發(fā)劑基團的硅片加熱到120 _時烷氧胺會解離生成一個烴自由基和一個穩(wěn)定的氮氧自由基 ( TEMPO 自由基對增長的聚合物鏈進行封端的過程是可逆的故可用來控制鏈增長這一點可與原子轉移自由基聚合( ATRP )相比在ATRP 中鹵素原子在過渡金屬化合物和增長鏈之間發(fā)生可逆轉移Blomberg 等[53]用表面引發(fā)NMP 技術制備了交聯(lián)中空的4納米粒子可用于藥物傳輸 可逆加成— 斷裂鏈轉移自由基聚合可逆加成— — 斷裂鏈轉移自由基聚合( RAFT ) 是一種可控的聚合反應鏈增長是通過常規(guī)方法 ( 例如自由基聚合所采用AIBN 做引發(fā)劑 ) 來引發(fā)的鏈轉移劑是二硫代酸酯反應具有很高的活性在Baum 和Brittain[54]的研究中以二硫苯作鏈轉移劑用含偶氮類引發(fā)劑基團的自組裝單分子層在硅表面引發(fā)聚合9_0 下反應48 小時可制得11 nm 厚的PS“刷子”( ) 和28 nm 厚的PMMA“刷子” 研究發(fā)現(xiàn)少量的游離自由基引發(fā)劑 ( AIBN ) 的存在對于“刷子”的生長是非常必要的由于雜質的存在會迅速終止正在增長的聚合物鏈所以反應體系的純度要求較高與ATRP 或NMP 技術相比盡管這種聚合過程耗時較長但反應活性是非常高的可以在形成“刷子”的聚合物鏈上進行二次引發(fā)得到兩嵌段共聚物“刷子” 如PSbPDMA 和PDMAbPMMA 引發(fā)次數甚至可以達到六次聚合物“刷子”的厚度隨引發(fā)次數(反應時間)成線性增加趨勢這表明“刷子”的生長幾乎是無終止的 原子轉移自由基聚合由于用原子轉移自由基聚合ATRP 制備聚合物“刷子”具有單體適用范圍廣分布指數MW/MN 低以及合成的聚合物帶有官能化端基等特點近年來在聚合物“刷子”的制備中得到了廣泛的應用與“活性”離子聚合相比表面引發(fā)ATRP 更容易發(fā)生條件溫和利用ATRP 技術在基體表面原位引發(fā)聚合制備聚合物“刷子” 早期的工作是1998年由Ejaz 等[55]做的隨后Matyjaszeuski 等[56]報道了一種無需引發(fā)劑的可控聚合在此反應中二價Cu 絡合物被作為鈍化劑橢偏儀測試結果表明“刷子”的厚度隨著反應時間的增加而增加兩者基本成線性關系合成的PS“刷子” 10 nm 可再次引發(fā)單體丙烯酸甲酯MA 進行“活性”聚合反應形成PSbPMA 嵌段共聚物“刷子” 預測20 小時PMA“刷子”厚度可達到100 nm 但由于引發(fā)效率在逐漸下降所以實際得到的PMA“刷子”僅為90 nm 效率降低的原因可能是鏈末端被聚合物所包埋5或是發(fā)生了終止反應表面引發(fā)聚合在液相中反應速度較快聚合反應可在室溫下進行反應生成的聚合物可以是水溶性的例如PMMA 和PGMA 低溫下表面引發(fā)聚合有以下優(yōu)點首先對溫升十分敏感的基底可適用于此反應其次可以減少自發(fā)熱聚合和副反應如酯交換Jones 和Huck[57]報道在液相中反應35 分鐘可制得30 nm 厚的PMMA “刷子” 反應時間和“刷子”厚度基本呈線性關系說明反應是可控的據文獻報道水可用來加速ATRP 反應有水的存在下短時間內生成非常厚的聚合物“刷子”Huang[58]等采用ATRP 方法在金表面上引發(fā)聚合12 小時內生成了70 nm 厚PHEMA“子” 在相同的條件下本體聚合僅能得到6nm 的聚合物“刷子”Bruening 等[59]用ATRP 技術室溫下合成了交聯(lián)的乙二醇二甲丙烯酸酯“刷子”ESDMA “刷子”的側鏈上帶有甲基丙烯酸酯基團可使生成的“刷子”發(fā)生交聯(lián)其化學穩(wěn)定性高于線性聚合物“刷子” Bruening 等用類似的方法還制備了PDMAEMA“刷子”和PHEMAbPDMAEMA 嵌段聚合物“刷子” 在合成嵌段共聚物“刷子”過程中為了最大程度的保留端基官能團以使其保持反應“活性” 可用CuBr/bpy 溶液對體系進行驟冷Bruening 等對混合鹵化物催化劑/鈍化體系進行研究結果發(fā)現(xiàn)CuBr/CuBr2 并不能很好的控制反應而CuCl/CuBr2 卻可更好的使“刷子”厚度和時間成線性關系這主要是由于CCl 鍵的鍵能高于CBr 鍵在制備三嵌段的共聚物“刷子”的過程中Bruening 等對終止反應作了更進一步的研究結果表明用CuBr2/bpy 溶液對反應體系進行驟冷可以有效抑制聚合反應從而較好地保留住了鏈端的Br 原子提高“刷子”的穩(wěn)定性利于隨后的嵌段聚合通過驟冷和再引發(fā)Bruering 等在金表面制備了PMAbPMMAbPHEMA“刷子” 并用橢偏儀和反射紅外光譜FTIR 來證實了其結構用碘將PMMA 聚合物“刷子”從金表面脫離出來凝膠滲透色
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