【正文】 乙二醇中，從而增加了不必要的分離提純步驟，同時(shí)也對產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。其結(jié)構(gòu)式為 ： MxQyO(2x+3ynz)/2Ezn。 乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法 該方法主要過程為兩步 ： 首先 CO2 和 EO 在催化劑作用下合成 EC，然后 EC 和甲醇 (MA)反應(yīng)生成 DMC 和 EG。 1972 年， Dow 化學(xué)公司發(fā)布了催化酯交換烷烯碳酸酯的專利 [10]。1974 年 Dow 化 學(xué)公司發(fā)布了新的專利。后來 Bayer 公司對 Dow 公司專利中的例子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 30%EC 轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物，副產(chǎn)物主要是乙二醇醚和多元醇。直到 1987 年 Texaco 公司開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術(shù) [12]。 由于均相催化劑回收比較困難，所以 EG和 DMC 聯(lián)產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的主要研究側(cè)重于非均相催化，在尋找高性能非均相催化劑方面國外許多公司進(jìn)行了研究開發(fā)，非均相催化反應(yīng)的選擇性都達(dá)到了很高的水平，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均較低。 EG 和 DMC 聯(lián)產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)原料廉價(jià)、易得，不存在 EO 水合法選擇性差的問題 ，在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置情況下，只需增加生產(chǎn) EC 的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品，因此很具有吸引力。其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等 [14]，其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種，其中最有代表性的生產(chǎn)方法是殼牌 公司的非均相催化水合法和聯(lián)碳公司的均相催化水合法。各國都對煤制乙二醇技術(shù)做了研究，有草酸酯加氫合成路線、合成氣直接合成路線、甲醛合成路線等，其中草酸酯加氫合成路線有較高的開發(fā)價(jià)值 ，通遼金煤的 草酸酯加氫合成路線制 乙二醇裝置已經(jīng)打通全部流程。首先為 CO 在催化劑的作用下，與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成草酸二甲酯和 NO，稱為偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋ 2NO 24 其次為偶聯(lián)反應(yīng)生成的 NO 與甲醇和 O2 反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，稱為再生反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 25 生成的亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。 第二步，一氧化碳原料氣的再凈化處理：從合成氣凈化裝置出來的一氧化碳原料氣，采用催化氧化技術(shù)除去氫和氧，最后以分子篩脫水。其催化劑是負(fù)載有鉑族金屬或它們的鹽的載體催化劑。其鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物及其絡(luò)合物等。載體可采用硅膠、浮石、硅藻土、活性碳、分子篩及氧化鋁等物質(zhì)。接觸時(shí)間在 ～10 秒。氣體中所含氮、二氧化碳、甲烷、氬不必除去。該混合氣體即可作為合成草酸酯的一氧化碳原料氣 。金屬含量為載體中的 ～ 5%,接觸時(shí)間為～ 20s。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后得草酸酯。當(dāng)醇的濃度低于 20%時(shí)，更換新的醇液。 第六步，非反應(yīng)氣體的排放：將含有非反應(yīng)氣體的亞硝酸酯導(dǎo)入壓縮冷凝塔，控制冷凝溫度在 20～ 40℃ ，壓力在 ～ 4MPa，使亞硝酸酯完全液化回收，經(jīng)氣化后再導(dǎo)入合成塔循 環(huán)使用，不凝氣體主要是氮?dú)夂蜕倭康募淄?、氬、一氧化碳、一氧化煤制乙二醇工? 7 氮，放空排除。催化劑由氫氣在特定條件下還原活化，然后設(shè)定好反應(yīng)溫度和壓力。產(chǎn)物由循環(huán)水冷卻，液體產(chǎn)物進(jìn)精餾裝置精制生產(chǎn)高純乙二醇，尾氣經(jīng)回收有用組分(CH2OH)2 尾氣 副產(chǎn)物 補(bǔ)充甲醇 O2 補(bǔ)充 CH3ONO 空氣 空氣 O2 低壓煤氣化 空分 廢熱鍋爐 煤 脫硫、凈化 水蒸氣 間歇制氣 脫硫、凈化 高變、低變 凈化 、壓縮 壓縮 偶聯(lián) Pb/Al2O3 分離 加氫 CuCr 分離 副產(chǎn)物 尾氣 CH3OH NO CH3ONO 再生 煤制乙二醇工藝 8 后送入加熱爐或鍋爐燃燒。 經(jīng)過反復(fù)實(shí)踐 ， 終于研制出適合于工業(yè)原料用的新 型合成草酸酯催化劑 ， 活性提高到891~1411 g/(L 這些催化劑和工藝技術(shù) ， 于 1988 年在福建南靖合成氨廠進(jìn)行過 2 L模試和 100 t/a 規(guī)模中試 ， 合成出 4 t 多草酸酯和草酸 ， 實(shí)驗(yàn)工作取得較大進(jìn)步 。 CuSiO2 和 CuCr 草酸酯加氫制乙二醇催化劑 ， 其中 CuCr加氫催化劑在 1993 年研制成功 ， 進(jìn)行該催化劑的放大生產(chǎn) ， 草酸酯轉(zhuǎn)化率 ≥98%， 乙二醇選擇性 ≥95%。 (2)凈化 工業(yè) CO 原料中都含有一定數(shù)量的 H2， 因而必須把這些 H2 除去才能將其用作合成草酸酯的反應(yīng)原料 。 首次開發(fā)成功全部采用工業(yè) CO、工業(yè) NO、工業(yè) H工業(yè) O2和工業(yè)醇類代替純原料的工藝技術(shù) ,更適合我國國情和工廠實(shí)際需要 ， 為本 工藝 大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了更充足、更便宜的原料條件 ， 從而使這項(xiàng)技術(shù)更具有實(shí)用性和先進(jìn)性 。 用工業(yè)原料為反應(yīng)原料的高活性合成草酸酯催化劑 ， 其活性達(dá) 891~1411 g/(L 開發(fā)成功高濃度 CO 氣體脫氫凈化技術(shù) ， 能有效解決含 H2 體積分?jǐn)?shù)高達(dá)4%~10%的 CO 氣體脫氫反應(yīng)時(shí)可能出現(xiàn)的燃燒、爆炸等安全問題 。 (4) NO 自給 開發(fā)成功用氨空氣氧化生產(chǎn)氮氧化物作為合成草酸酯用 NO 氣源的工藝技術(shù) ， 填煤制乙二醇工藝 9 補(bǔ)國內(nèi)外在這個(gè)領(lǐng)域的空白 ， 并能防止硝酸的大量生成和高溫可能出現(xiàn)燃燒或爆炸等安全問題 ， 為本 工藝 技術(shù)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供了便宜的 NO 原料 。 主要 工藝 特點(diǎn) (1) 采用工業(yè)級(jí)原料 煤制乙二醇工藝技術(shù) 的最大特點(diǎn)是采用工業(yè)級(jí)原料 ， 更適合我國國情 。 目前世界各國開發(fā)這項(xiàng)技術(shù) ， 都是以純 CO、純 H純 NO、純O2 和精醇為原料 。 我們?nèi)坎捎霉I(yè)CO、工業(yè) NO、工業(yè) H工業(yè) O工業(yè)醇類為原料進(jìn)行開發(fā) ， 使反應(yīng)所需要各種原料 ， 都 有更加廣闊的來源、更加便宜的價(jià)格和更加豐富的資源 ， 為降低生產(chǎn)成本和大面積推廣應(yīng)用創(chuàng)造了條件 ， 使這項(xiàng) 工藝 技術(shù)更具有實(shí)用性和先進(jìn)性 。 草酸酯是一種重要化工原料和中間體 ， 廣泛用于制藥、香料、農(nóng)藥、染料及有機(jī)合成 .除加氫生產(chǎn)乙二醇外 ， 草酸酯水解可生產(chǎn)草酸、氨解可生產(chǎn)緩效化肥草酰胺等 ， 同時(shí)可以用于生產(chǎn)具有很高附價(jià)值的精細(xì)化工產(chǎn)品如乙醇酸甲酯 (或乙酯 )、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等 ， 并具有原料成本和工藝技術(shù)優(yōu)勢 ， 可自動(dòng)化連續(xù)大量生產(chǎn) ， 形成一個(gè)很大 的新興產(chǎn)業(yè)群 ， 提供大批就業(yè)機(jī)會(huì) ， 創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益 。 這對充分有效利用資源、減少能源浪費(fèi)、減 輕環(huán)境污染、改善人類生存環(huán)境和健康條件 ， 促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展等 ， 意義重大 。 和用乙烯經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇路線相比 ， 能耗大大降低 ， 是真正能源節(jié)約型煤制乙二醇工藝 10 產(chǎn)業(yè) 。 本技術(shù)用于生產(chǎn)草酸 ， 和現(xiàn)有 用