【正文】 焦磷酸鍵(pyrophosphate bond) 由磷酸縮合而成，是高能鍵。硫酯鍵是高能鍵。磷酸與兩個(gè)羥基結(jié)合時(shí)，稱為磷酸二酯鍵。生物小分子大多是雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)分子，如糖是多羥基醛(酮)，氨基酸是含有氨基的羧酸。三、雜環(huán)集碳架和官能團(tuán)于一體(一)大部分生物分子含有雜環(huán)雜環(huán)(heterocycle)是碳環(huán)中有一個(gè)或多個(gè)碳原子被氮氧硫等雜原子取代所形成的結(jié)構(gòu)。生物分子大多有雜環(huán)結(jié)構(gòu)，如氨基酸中有咪唑，吲哚。(二)分類命名和原子標(biāo)位 根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)等。 雜環(huán)的命名法有兩種，即俗名與系統(tǒng)名。(三)常見雜環(huán)五元雜環(huán):呋喃，吡咯，噻吩，咪唑等六元雜環(huán):吡喃，吡啶，嘧啶等稠雜環(huán):吲哚，嘌呤等四、異構(gòu)現(xiàn)象豐富了分子結(jié)構(gòu)的多樣性(一)生物分子有復(fù)雜的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)體(isomer)是原子組成相同而結(jié)構(gòu)或構(gòu)型不同的分子。結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括:(1)由碳架不同產(chǎn)生的碳架異構(gòu)。(3)由官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)。 同一結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，由于原子或基團(tuán)在三維空間的排布方式不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為立體異構(gòu)現(xiàn)象。通常將分子中原子或原子團(tuán)在空間位置上一定的排布方式稱為構(gòu)型。構(gòu)型異構(gòu)又包括順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。互變異構(gòu)指兩種異構(gòu)體互相轉(zhuǎn)變，并可達(dá)到平衡的異構(gòu)現(xiàn)象。(二)手性碳原子引起的光學(xué)異構(gòu)左手與右手互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，不能相互重合。結(jié)合4個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子，與其鏡像不能重合，稱為手性碳原子，又稱不對(duì)稱碳原子。具有手性碳原子的分子，稱為手性分子。兩兩互有實(shí)物與鏡像關(guān)系的異構(gòu)體，稱為對(duì)映體(enantiomer)。對(duì)映體不論有幾個(gè)手性碳原子，每個(gè)手性碳原子的構(gòu)型都對(duì)應(yīng)相反。其中只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型相反的，又稱為差向異構(gòu)體(epimer)。手性分子構(gòu)型表示法:有LD系統(tǒng)和RS系統(tǒng)兩種。規(guī)定:分子的手性碳處于紙面，手性碳的四個(gè)價(jià)鍵和所結(jié)合的原子或基團(tuán)，兩個(gè)指向紙面前方，用橫線表示，兩個(gè)指向紙面后方，用豎線表示。括號(hào)中的+，分別表示右旋和左旋。具有多個(gè)手性碳原子的分子，按碳鏈最下端手性碳的構(gòu)型，將它們分為D，L兩種構(gòu)型系列。(三)單鍵旋轉(zhuǎn)引起構(gòu)象異構(gòu)結(jié)合兩個(gè)多價(jià)原子的單鍵的旋轉(zhuǎn)，可使分子中的其余原子或基團(tuán)的空間取向發(fā)生改變，從而產(chǎn)生種種可能的有差別的立體形象，這種現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu)。與構(gòu)型相比，構(gòu)象是對(duì)分子中各原子空間排布情況的更深入的探討，以闡明同一構(gòu)型分子在非鍵合原子間相互作用的影響下，所發(fā)生的立體結(jié)構(gòu)的變化。DNA中堿基的互變異構(gòu)與自發(fā)突變有關(guān)，酶的互變異構(gòu)與催化有關(guān)，在代謝過程中也常發(fā)生代謝物的互變異構(gòu)。其中的構(gòu)件在聚合時(shí)發(fā)生脫水，所以稱為殘基。二、結(jié)構(gòu)層次生物大分子具有多級(jí)結(jié)構(gòu)層次，如一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。四、互補(bǔ)結(jié)合生物大分子之間的結(jié)合是互補(bǔ)結(jié)合?；パa(bǔ)結(jié)合可以最大限度地降低體系能量，使復(fù)合物穩(wěn)定。掌握該部分知識(shí)有助于生物化學(xué)的學(xué)習(xí)。 第 二章 糖 類 提 要 一、定義糖、單糖、寡糖、多糖、結(jié)合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、結(jié)構(gòu)：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib：順時(shí)針編號(hào)，D型末端羥甲基向下，α型半縮醛羥基與末端羥甲基在兩側(cè)。三、反應(yīng)：莫里斯試劑、西里萬(wàn)諾夫試劑。：三種產(chǎn)物。：有α和β兩種糖苷鍵。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖的結(jié)構(gòu)六、多糖淀粉、糖原、纖維素的結(jié)構(gòu)粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、計(jì)算比旋計(jì)算，注意單位。由于一些糖分子中氫和氧原子數(shù)之比往往是2:1，與水相同，過去誤認(rèn)為此類物質(zhì)是碳與水的化合物，所以稱為碳水化合物(Carbohydrate)。只是碳水化合物沿用已久，一些較老的書仍采用。二、糖的分類根據(jù)分子的聚合度分，糖可分為單糖、寡糖、多糖。 單糖是不能水解為更小分子的糖。根據(jù)羰基在分子中的位置，單糖可分為醛糖和酮糖。 寡糖由220個(gè)單糖分子構(gòu)成，其中以雙糖最普遍。 多糖由多個(gè)單糖（水解是產(chǎn)生20個(gè)以上單糖分子）聚合而成，又可分為同聚多糖和雜聚多糖。 糖鏈與蛋白質(zhì)或脂類物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合分子稱為結(jié)合糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。三、糖的分布與功能 糖在生物界中分布很廣，幾乎所有的動(dòng)物，植物，微生物體內(nèi)都含有糖。糖在植物體內(nèi)起著重要的結(jié)構(gòu)作用，而動(dòng)物則用蛋白質(zhì)和脂類代替，所以行動(dòng)更靈活，適應(yīng)性強(qiáng)。在人體中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式貯藏在肝和肌肉中。(2)以葡萄糖形式存在于體液中。(3)存在于多種含糖生物分子中。如:DNA分子中含脫氧核糖，RNA和各種活性核苷酸(ATP、許多輔酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各種復(fù)雜的糖結(jié)構(gòu)。植物細(xì)胞壁是由纖維素，半纖維素或胞壁質(zhì)組成的，它們都是糖類物質(zhì)。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，擔(dān)負(fù)著細(xì)胞和生物分子相互識(shí)別的作用。一般情況下，人體所需能量的70%來(lái)自糖的氧化。糖蛋白和糖脂是細(xì)胞膜的重要成分，蛋白聚糖是結(jié)締組織如軟骨，骨的結(jié)構(gòu)成分。核酸中含有糖，有運(yùn)輸作用的血漿蛋白，有免疫作用的抗體，有識(shí)別，轉(zhuǎn)運(yùn)作用的膜蛋白等絕大多數(shù)都是糖蛋白，許多酶和激素也是糖蛋白。糖可用來(lái)合成脂類物質(zhì)和氨基酸等物質(zhì)。葡萄糖的分子式為C6H12O6，具有一個(gè)醛基和5個(gè)羥基，我們用費(fèi)歇爾投影式表示它的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu):以上結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化:(二)葡萄糖的構(gòu)型葡萄糖分子中含有4個(gè)手性碳原子，根據(jù)規(guī)定，單糖的D、L構(gòu)型由碳鏈最下端手性碳的構(gòu)型決定。(三)葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)葡萄糖在水溶液中，只要極小部分(1%)以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，大部分以穩(wěn)定的環(huán)式結(jié)構(gòu)存在。如:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反應(yīng)。葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象，當(dāng)新制的葡萄糖溶解于水時(shí)，最初的比旋是+112度，放置后變?yōu)?，并不再改變。把葡萄糖濃溶液在110度結(jié)晶，得到比旋為+19度的另一種葡萄糖。我們把+112度的叫做αD(+)葡萄糖，+19度的叫做βD(+)葡萄糖。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羥基縮合形成六元環(huán)的半縮醛。一般規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構(gòu)型的碳原子(C5)上的羥基在同一側(cè)的稱為α葡萄糖，不在同一側(cè)的稱為β葡萄糖。葡萄糖的醛基除了可以與C5上的羥基縮合形成六元環(huán)外，還可與C4上的羥基縮合形成五元環(huán)。五元環(huán)化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。α和β糖互為端基異構(gòu)體，也叫異頭物。為了更好地表示糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈瓦斯（Haworth,1926）設(shè)計(jì)了單糖的透視結(jié)構(gòu)式。椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定，椅式構(gòu)象中β羥基為平鍵，比α構(gòu)象穩(wěn)定，所以吡喃葡萄糖主要以β型椅式構(gòu)象C1存在。最簡(jiǎn)單的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮是丙酮糖。醛糖和酮糖還可分為D型和L型兩類。旋光性是鑒定糖的重要指標(biāo)。公式為[α]tD=αtD*100/(L*C)式中[α]tD是比旋光度，αtD是在鈉光燈（D線，λ：）為光源，溫度為t，旋光管長(zhǎng)度為L(zhǎng)(dm),濃度為C(g/100ml)時(shí)所測(cè)得的旋光度。 各種糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，將它的甜度定為100。 單糖分子中有多個(gè)羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱水中溶解度極大。（二）化學(xué)性質(zhì)單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應(yīng)和羰基的一些加成反應(yīng)，又具有由于他們互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應(yīng)。己糖與強(qiáng)酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛。利用這一性質(zhì)可以鑒定糖。這一反應(yīng)用來(lái)鑒定糖的存在，叫莫利西試驗(yàn)。 單糖可以看作多元醇，可與酸作用生成酯。 醇羥基可解離，是弱酸。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而相互轉(zhuǎn)化，稱為烯醇化作用。單糖在強(qiáng)堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成各種不同的物質(zhì)。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。核糖和脫氧核糖與嘌呤或嘧啶堿形成的糖苷稱核苷或脫氧核苷，在生物學(xué)上具有重要意義。天然存在的糖苷多為β型。苷是縮醛，糖是半縮醛。苷需水解后才能分解為糖和配糖體。糖苷對(duì)堿穩(wěn)定，遇酸易水解。某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時(shí)，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。實(shí)驗(yàn)室常用的費(fèi)林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。醛糖可用三種方式氧化成相同原子數(shù)的酸：（1）在弱氧化劑，如溴水作用下形成相應(yīng)的糖酸；（2）在較強(qiáng)的氧化劑，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有時(shí)只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。在強(qiáng)氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個(gè)酸。在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個(gè)同分異構(gòu)的羥基醇。的生成 單糖具有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖沙。糖沙是黃色結(jié)晶，難溶于水。（重要）（1） 鑒別糖與非糖：Molisch試劑，α萘酚，生成紫紅色。該反應(yīng)很靈敏，濾紙屑也會(huì)造成假陽(yáng)性。（2）鑒別酮糖與醛糖：用Seliwanoff 試劑（間苯二酚），酮糖在2030秒內(nèi)生成鮮紅色，醛糖反應(yīng)慢，顏色淺，增加濃度或長(zhǎng)時(shí)間煮沸才有較弱的紅色。（3）鑒定戊糖：Bial 反應(yīng)，用甲基間苯二酚（地衣酚）與鐵生成深藍(lán)色沉淀（或鮮綠色，670nm），可溶于正丁醇。（4）單糖鑒定：Barford 反應(yīng)，微酸條件下與銅反應(yīng)，單糖還原快，在3分鐘內(nèi)顯色，而寡糖要在20分鐘以上。四、重要單糖（一）丙糖重要的丙糖有D甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產(chǎn)物。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產(chǎn)物。它們大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。（ribose） D核糖是所有活細(xì)胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要組成成分。核糖在衍生物中總以呋喃糖形式出現(xiàn)。176。它和核糖一樣，以醛基與含氮堿基結(jié)合，但因2位脫氧，只能以3，5位的羥基與磷酸結(jié)合。 阿拉伯糖在高等植物體內(nèi)以結(jié)合狀態(tài)存在。最初是在植物產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的。酵母不能使其發(fā)酵。木材中的木聚糖達(dá)30％以上。動(dòng)物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分。酵母不能使其發(fā)酵。(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最廣泛最豐富的單糖，多以D型存在。在綠色植物的種子、果實(shí)及蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗糖由D葡萄糖與D果糖結(jié)合而成，糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。D葡萄糖的比旋光度為＋，呈片狀結(jié)晶。(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相同（40℃），在5℃時(shí)甜度為143，適于制作冷飲。游離的果糖為β－吡喃果糖，結(jié)合狀態(tài)呈β－呋喃果糖。(Man) 是植物粘質(zhì)與半纖維素的組成成分。酵母可使其發(fā)酵。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質(zhì)和半纖維素等都含有半乳糖。D半乳糖熔點(diǎn)167℃，比旋＋。 酮糖，存在于細(xì)菌發(fā)酵過的山梨汁中。又稱清涼茶糖。熔點(diǎn)159－160℃。最重要的有D景天庚酮糖和D甘露庚酮糖。它是光合作用的中間產(chǎn)物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。（六）單糖的重要衍生物 糖的羰基被還原（加氫）生成相應(yīng)的糖醇，如葡萄糖加氫生成山梨醇。常見的有甘露醇和山梨醇。％，是制取甘露醇的原料。山梨醇積存在眼球晶狀體內(nèi)引起白內(nèi)障。糖的羥基被還原（脫氧）生成脫氧糖。 單糖具有還原性，可被氧化。重要的有D葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。 單糖的羥基（一般為C2）可以被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。D葡萄糖胺是甲殼質(zhì)（幾丁質(zhì)）的主要成分。D半乳糖胺是軟骨類動(dòng)物的主要多糖成分。糖胺氨基上的氫原子被乙?；〈鷷r(shí)，生成乙酰氨基糖。在天然糖苷中的糖苷基有醇類、醛類、酚類、固醇和嘌呤等。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強(qiáng)心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷。配糖體一般對(duì)植物有毒，形成糖苷后則無(wú)毒。 單糖羥基還可與酸作用生成酯。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。與稀酸共煮寡糖可水解成各種單糖。一、雙糖雙糖是由兩個(gè)單糖分子縮合而成。在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其他多以結(jié)合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。三者均易水解為單糖。它是淀粉的組成成分。麥芽糖是D吡喃葡萄糖α(14)D吡喃葡萄糖苷，因?yàn)橛幸粋€(gè)醛基是自由的，所有它是還原糖，能還原費(fèi)林試劑。麥芽糖在水溶液中有變旋現(xiàn)象，比旋為＋136度，且能成，極易被酵母發(fā)酵。麥芽糖在缺少胰島素的情況下也可被肝臟吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。它是βD半乳糖(14)D葡萄糖苷。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒一般都可消化乳糖，成人則不然。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始表現(xiàn)?？赡苁菑囊蝗f(wàn)年前人類開始養(yǎng)牛時(shí)成人體內(nèi)出現(xiàn)了乳糖酶。在甜菜、甘蔗和各種水果中含有較多的蔗糖。蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。它是αD吡喃葡萄糖(1→2)βD呋喃果糖苷。右旋，[α]D20=+176。水解后產(chǎn)生等量的D葡萄糖和D果糖，這個(gè)混合物稱為轉(zhuǎn)化糖，甜度為因?yàn)楣堑谋刃绕咸烟堑慕^對(duì)值大，所以轉(zhuǎn)化糖溶液是左旋的?？谇患?xì)菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分?？捎衫w維素水解得到。（五）海藻糖 αD吡喃葡萄糖(1→1) αD吡喃葡萄糖苷。二、三糖自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹的干性分泌物（甘露蜜）中。棉籽糖的水溶液比旋為＋176。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。top第四節(jié) 多 糖 　多糖由多個(gè)單糖縮合而成。多糖按功能可分為兩大類：一類是結(jié)構(gòu)多糖，如構(gòu)成植物細(xì)胞壁的纖維素、半纖維素，構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動(dòng)物體內(nèi)的糖原等。多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖，如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等），也可由不同類型的單糖縮合而成，稱