二氧化碳化學(xué)利用-在線瀏覽
2025-07-25 14:05本頁(yè)面
【正文】 并與CO容易相互轉(zhuǎn)化, 這和Erdohelyi等提出的觀點(diǎn)一致。他們認(rèn)為第(3)步快速而且可逆。所以, 速控步驟不包括C—H鍵的斷裂和形成, 第(4)步被認(rèn)為是速控步驟, 同時(shí)水也和二氧化碳類似, 與催化劑表面發(fā)生可逆的相互反應(yīng)即: H2O+S2[ O吸附+H2。Slagtern等[ 13 ]在Ni246。所以不同吸附物種與不同金屬對(duì)CH4 和CO2 的解離吸附能力不同有關(guān)。YuLiu等人在Na2WO4／SiO2催化體系中，運(yùn)用O2TPD、CO2和CH4脈沖反應(yīng)技術(shù)對(duì)CH4/CO2一步制取C2烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，O2TPD測(cè)定結(jié)果表明存在兩個(gè)氧吸附峰：一個(gè)崢出現(xiàn)于800℃(表面晶格氧的吸附峰)；另一個(gè)峰出現(xiàn)于850℃(內(nèi)部晶格氧的吸附峰)，反應(yīng)產(chǎn)物C2HCH4在800℃時(shí)的生成量遠(yuǎn)高于在850℃時(shí)的生成量，而CO則主要在850℃時(shí)生成，說(shuō)明表面晶格氧是CH4活化的主要原因，內(nèi)部晶格氧促進(jìn)了CH4的活化和深度氧化。YeWmaa等人在CaO／CeO催體系中研了CO2分壓對(duì)反應(yīng)的影響，得到了相同的結(jié)論：即CO2首先在催化劑表面解離生成CO和活性氧物種O，O與CH4生成終極產(chǎn)物C2HC2H4,但排除了催化劑中表面晶格氧對(duì)C2產(chǎn)物的影響。用于CH4／CO2一步制取C2反應(yīng)的等離子體一般為冷等離子體．具有電子能量高和體系溫度低的特點(diǎn)，是一種活化分子的有效工具。Changjun Liu[14]等人采用流柱放電方式，以He為平街氣(占總氣體流量的60％～80％)，在一定的放電功率下，根據(jù)V(CH4)／V(CO2)的配比不同，甲烷轉(zhuǎn)化率介于20％一80％。上述研究表明，冷等離子體作為一種有效的自由基引發(fā)手段巳成功地應(yīng)用于CH4／CO2一步制取C2反應(yīng)。但由于前者采用大量氦(約占60％以上)為平衡氣，啟者是在低氣壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，C2烴的時(shí)空收率依然很低，因此目前還無(wú)法預(yù)料其工業(yè)應(yīng)用前景。3 利用二氧化碳和甲醇為起始原料合成DMC 根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中原料不同, 可以分為以下幾種途徑: 二氧化碳和甲醇直接合成法、酯交換法、CO 2與甲醇衍生物反應(yīng)以及CO 2 經(jīng)脲或脲衍生物與甲醇反應(yīng)合成DMC。 從二氧化碳和甲醇直接合成DMC 已作了大量的研究。二氧化碳?jí)毫?10—510M Pa, 溫度 120—200℃, 在甲醇鎂的作用下反應(yīng) 1—11 h, DMC的收率可達(dá)二氧化碳原料氣的 1519%。同時(shí), 他們[18, 19 ] 采用碘代甲烷為促進(jìn)劑, 甲氧基鎂為催化劑催化 CO 2 和甲醇直接合成DMC。 而且隨著碘量的增加, DMC 的產(chǎn)率增加。當(dāng)?shù)獯淄橐氲襟w系中時(shí), 促使反應(yīng)中間產(chǎn)物的甲基化。甲基化反應(yīng)如下:CH 3OMOCOOCH 3 + CH 3 I →DMC + CH 3 OM ICH 3 OCOOMOCOOCH 3 + CH 3 I →DMC + IMOCOOCH 3 而且由于碘代甲烷在高溫下分解, 加入可降低反應(yīng)的最佳溫度: 最高DMC 產(chǎn)率時(shí)的溫度由無(wú)CH 3 I 時(shí)453 K 降至 403—413 K。同時(shí)以甲氧基鎂為催化劑, 考察吸水劑無(wú)水氯化鈣和HZSM 25 分子篩以及氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)的影響表明, 吸水劑的添加可降低水對(duì)主反應(yīng)的干擾作用。(2) K 2 CO 3 為催化劑 Fang等[21] 以堿為催化劑, 碘代甲烷為促進(jìn)劑,在溫和條件下探討了二氧化碳與甲醇反應(yīng)合成DMC。在所有的實(shí)驗(yàn)中, 只有唯一的副產(chǎn)物二甲醚。 堿金屬碳酸鹽可以用作此反應(yīng)的催化劑, 而堿土金屬碳酸鹽如M gCO 3并 沒(méi)有催化活性。另外, 在有機(jī)堿中,(CH 3 ) 4 NOH 為有效催化劑, 能產(chǎn)生712 mmolDM C。在所有以上的堿中, K 2 CO 3 的催化活性最高。催化劑的選擇與甲醇的活化以及 CH 3 I 的再生有著密切的關(guān)系。在非超臨界條件下,以醋酸鎳為催化劑時(shí)DMC 的產(chǎn)率最高, 而且副產(chǎn)物醋酸甲酯的產(chǎn)率最低。在以醋酸鎳為催化劑、305 K、超臨界條件生成的關(guān)鍵。此反應(yīng)對(duì)反應(yīng)壓力敏感, 在反應(yīng)壓力為 913 M Pa 時(shí)獲得最大的DMC 產(chǎn)率。通過(guò)對(duì)超臨界條件下DM C 的合成機(jī)理的研究, 他們認(rèn)為醋酸鎳為催化劑的前體, 甲氧基鎳的形成是DM C。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在復(fù)合載體擔(dān)載的Cu2N i 催化劑上存在著金屬位Cu2N i合金、Lewis酸位 (Zr4+ 、V5+ 或M o6+) 和 Lewis 堿位 (Zr—O 、V O 或 M o O ) 三類活性中心。CH 3 OH 在Lewis 酸位和Lewis 堿位協(xié)同作用下可形成解離吸附態(tài) (CH 3 O+ H+ )。 在常壓、140℃及空速1440 h 1 的條件下單程總碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)15% ,DMC選擇性可達(dá)86% 的突破性研究成果, 為發(fā)展DMC工業(yè)生產(chǎn)提供了經(jīng)濟(jì)有效的通道。JiDongfeng等人以PcAlCl 和一種Lewis堿（如三丁基胺）作為催化劑。5 CO2與水反應(yīng) 燃料燃燒的最終產(chǎn)物是CO2和水，如能將CO2和水轉(zhuǎn)化為燃料，形成宇宙中炭資源的大循環(huán)，無(wú)疑是一項(xiàng)具有美好前景的探索。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力是最重要的參數(shù)： 。他們將該反應(yīng)分為兩個(gè)過(guò)程：（
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