【正文】 ，有時(shí)還有配原料液，預(yù)熱器、回流液泵等附屬設(shè)備，才能實(shí)現(xiàn)整個(gè)操作。填料塔自它發(fā)明以來, 已廣泛地應(yīng)用于化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。它因其高通量, 低壓降, 操作穩(wěn)定而廣泛地用于氣一液,液一液接觸的塔設(shè)備中, 如蒸餾、吸收、萃取等諸多領(lǐng)域。但國內(nèi)在這方面的研究則較少, 如何設(shè)計(jì)規(guī)整填料蒸餾塔已成為一個(gè)重要的課題, 它對自行設(shè)計(jì), 改進(jìn)現(xiàn)有設(shè)備生產(chǎn)狀況都較為重要。即使同樣的種類亦有不同的規(guī)格, 它們的比表面、空隙率及幾何尺寸存在差異, 這樣在選擇填料時(shí), 應(yīng)根據(jù)體系物性, 操作負(fù)荷, 壓降要求, 同時(shí)兼顧材料性能等, 進(jìn)行綜合考慮, 保證既經(jīng)濟(jì)又能正常生產(chǎn)。 由 于 DMC 無 毒 ， 可 替 代 劇 毒 的 光 氣 、氯 甲 酸 甲 酯 、 硫 酸 二 甲 酯 等 作 為 甲 基 化 劑 或 羰 基 化 劑 使 用 ， 提 高 生 產(chǎn) 操作 的 安 全 性 ， 降 低 環(huán) 境 污 染 。 作 為 汽 油 添加 劑 ， DMC 可 提 高 其 辛 烷 值 和 含 氧 量 ， 進(jìn) 而 提 高 其 抗 爆 性 [1]。 由 于 用 途 非 常 廣 泛 ，DMC 被 譽(yù) 為 當(dāng) 今 有 機(jī) 合 成 的 “新 基 石 ”。 草酸二甲脂草酸二甲脂（Oxalic acide dimethyl ester，簡稱 DMO）：化學(xué)式，分子量為 ，無色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。熔點(diǎn) 54℃，沸點(diǎn) ℃，相對密度 （54℃） ，折光率（℃） ， 閃點(diǎn) 75℃。一般在硫酸存在下由草酸與甲醇酯化而得。故存放在通風(fēng)低溫干燥處； 與氧化劑、食品添加劑分開存放。系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，化學(xué)式 CH3OH，分子量為 。微有乙醇樣氣味，易揮發(fā)，易流動，燃燒時(shí)無煙有藍(lán)色火焰。甲醇能與水、醇、醚等有機(jī)溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶，溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機(jī)鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。有毒，一般誤飲 5～10ml 可致眼睛失明?？捎蓺渑c一氧化碳的混合物在高溫高壓下通過催化劑合成。此外，還可從木材干餾時(shí)得到的焦木酸分出。純品為無色、無臭、無刺激性的氣體?？諝饣旌媳O限為 %～74%。因此一氧化碳具有毒性。常見于家庭居室通風(fēng)差的情況下，煤爐產(chǎn)生的煤氣或液化氣管道漏氣或工業(yè)生產(chǎn)煤氣以及礦井中的一氧化碳吸入而致中毒。是空氣的組分之一，大氣中體積分?jǐn)?shù)為 %，無色、無臭、無味。在壓強(qiáng)為101kPa 時(shí)，氧氣在約180 攝氏度時(shí)變?yōu)榈{(lán)色液體，在約218 攝氏度時(shí)變成雪花狀的淡藍(lán)色固體。 氯化銅綠色至藍(lán)色粉末或斜方雙錐體結(jié)晶。在 70 至 200℃時(shí)失去水分。其水溶液對石蕊呈酸性。熔點(diǎn)約 100℃。有刺激性。氯化銅有毒，溶液為綠色，氯化銅稀溶液是藍(lán)色，離子為綠色，固體為藍(lán)色，無水氯化銅呈棕黃色，常以(CuCl 2)n 的形式存在。 DMC 在 常 壓 下 和 甲 醇共 沸 ， 共 沸 溫 度 ℃ 。 主 要 用 途包 括 合 成 有 機(jī) 中 間 體 、 醫(yī) 藥 產(chǎn) 品 、 農(nóng) 藥 產(chǎn) 品 等 ； （ 3） 低 毒 溶 劑DMC 具 有 優(yōu) 良 的 溶 解 性 能 ， 其 熔 、 沸 點(diǎn) 范 圍 窄 ， 表 面 張 力 大 ， 粘 度低 ， 介 質(zhì) 界 電 常 數(shù) 小 ， 同 時(shí) 具 有 較 高 的 蒸 發(fā) 溫 度 和 較 快 的 蒸 發(fā) 速 度 ， 因此 可 以 作 為 低 毒 溶 劑 用 于 涂 料 工 業(yè) 和 醫(yī) 藥 行 業(yè) 。（ 4） 汽 油 添 加 劑DMC 具 有 高 氧 含 量 （ 分 子 中 氧 含 量 高 達(dá) 53%） 、 優(yōu) 良 的 提 高 辛 烷 值作 用 （ （ R+M） /2=105） 、 無 相 分 離 、 低 毒 和 快 速 生 物 降 解 性 等 性 質(zhì) ， 使汽 油 達(dá) 到 同 等 氧 含 量 時(shí) 使 用 的 DMC 的 量 比 甲 基 叔 丁 基 醚 （ MTBE） 少 倍 ， 從 而 降 低 了 汽 車 尾 氣 中 碳 氫 化 合 物 、 一 氧 化 碳 和 甲 醛 的 排 放 總 量 ，此 外 還 克 服 了 常 用 汽 油 添 加 劑 易 溶 于 水 、 污 染 地 下 水 源 的 缺 點(diǎn) ， 因 此DMC 將 成 為 替 代 MTBE 的 最 有 潛 力 的 汽 油 添 加 劑 之 一 。 主 要 生 產(chǎn) 工 藝(1) 光 氣 法 是 最 早 實(shí) 現(xiàn) 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) DMC 的 方 法 ， 由 于 光 氣 的 劇 毒 性 和 工 藝 雜 性及 其 對 設(shè) 備 的 嚴(yán) 重 腐 蝕 性 ， 且 產(chǎn) 品 氯 含 量 高 ， 已 經(jīng) 被 逐 步 淘 汰 。(2)酯 交 換 法 該 工 藝 主 要 包 括 兩 步 ， 首 先 是 原 料 環(huán) 氧 丙 烷 或 環(huán) 氧 乙 烷 與CO： 在 一 定 的 壓 力 和 溫 度 下 進(jìn) 行 反 應(yīng) ， 生 成 粗 碳 酸 丙 烯 酯 或 碳 酸 乙 烯酯 ， 經(jīng) 精 餾 塔 脫 除 輕 組 分 和 催 化 劑 后 得 到 高 純 碳 酸 丙 烯 酯 ／ 碳 酸 乙 烯酯 ； 第 二 步 是 碳 酸 丙 烯 酯 或 碳 酸 乙 烯 酯 與 甲 醇 在 催 化 劑 存 在 下 進(jìn) 行 酯交 換 反 應(yīng) ， 塔 頂 得 DMC 與 甲 醇 共 沸 物 ， 經(jīng) 冷 凝 后 送 往 加 壓 精 餾 塔 將DMC 與 甲 醇 分 離 ， 將 DMC 粗 品 精 制 獲 得 高 純 度 產(chǎn) 品 。 該 生 產(chǎn) 工 藝 過 程 簡 單 。 酯 交 換 法 工 藝 經(jīng)過 多 年 的 運(yùn) 行 ， 目 前 已 十 分 成 熟 。 該 法 無 副 反應(yīng) 發(fā) 生 ， 是 各 國 著 重 開 發(fā) 的 重 點(diǎn) 工 藝 路 線 。(4)尿 素 法20 世 紀(jì) 90 年 代 ， 美 國 和 日 本 報(bào) 道 了 尿 素 醇 解 合 成 DMC 工 藝 。該 法 可 分 為 一 步 法 和 兩 步 法 。 目 前 ， 碳 酸 二 甲 酯 在 中 國 主 要 用于 農(nóng) 藥 、 醫(yī) 藥 中 間 體 ， 需 求 量 15 萬 噸 /年 左 右 ， 隨 著 其 應(yīng) 用 領(lǐng) 域 的進(jìn) 一 步 拓 展 ， 市 場 需 求 將 以 每 年 兩 倍 的 速 度 快 速 增 長 。在 國 際 市 場 上 ， 碳 酸 二 甲 酯 的 年 市 場 需 求 量 約 為 15 萬 20 萬噸 。 而 國 際 上 ， 碳 酸 二 甲 酯 的 年 生 產(chǎn)能 力 僅 為 6 萬 萬 噸 。據(jù) 介 紹 ， 碳 酸 二 甲 酯 與 上 下 游 產(chǎn) 品 的 關(guān) 聯(lián) 度 很 大 。 為 此 ， 原 化 工 部 已 將 碳 酸 二 甲 酯 定 為 “九五 ”重 點(diǎn) 開 發(fā) 化 工 產(chǎn) 品 之 一 。 替 代 光 氣 和 DMS 的 潛 在 需 求 Ugo Romano 等 經(jīng) 試 驗(yàn) 證 明 ， DMC 的 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 囊 括 了 光 氣 和 DMS在 化 工 用 途 中 的 絕 大 部 分 反 應(yīng) 。 汽 油 添 加 劑 領(lǐng) 域 的 潛 在 需 求 隨 著 煤 氣 化 、 天 然 氣 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 技 術(shù) 的 進(jìn) 步 及 甲 醇 裝 置 大 型 化 的 發(fā) 展 ，合 成 DMC 的 原 料 甲 醇 和 CO 成 本 進(jìn) 一 步 下 降 ， 加 之 DMC 裝 置 規(guī) 模 擴(kuò) 大 帶來 的 規(guī) 模 效 益 ， 可 以 預(yù) 測 ， DMC 生 產(chǎn) 成 本 將 進(jìn) 一 步 下 降 ； 同 時(shí) 市 場 供 求矛 盾 的 緩 解 也 將 使 DMC 最 終 定 位 在 一 個(gè) 較 為 合 理 的 “平 衡 點(diǎn) ”上 ， 使DMC 進(jìn) 入 汽 油 添 加 劑 這 一 巨 大 潛 在 市 場 領(lǐng) 域 成 為 可 能 。 而 目 前全 世 界 汽 油 消 費(fèi) 量 超 過 2 億 噸 ， 若 10%的 汽 油 消 費(fèi) 量 采 用 DMC 添 加 劑則 需 DMC60 萬 噸 /年 左 右 。 目 前 國 外 總 生 產(chǎn)能 力 約 為 l7 萬 ～ 20 萬 t／ a， 主 要 集 中 在 美 國 、 西 歐 和 日 本 。 目 前 ， 國 外 DMC 生 產(chǎn)企 業(yè) 相 對 較 為 集 中 ， 只 有 十 幾 家 生 產(chǎn) 企 業(yè) 。 2022 年 ， 國 外 DMC 最 大 的 生 產(chǎn) 商 是 美 國 GE 公 司 ， 其 生 產(chǎn) 能 力 約占 國 外 DMC 總 產(chǎn) 能 的 35％ ； 其 次 是 日 本 三 菱 化 學(xué) 公 司 和 日 本 宇 部 興 產(chǎn) 公司 。 隨 著環(huán) 保 、 安 全 生 產(chǎn) 等 法 律 法 規(guī) 的 日 臻 完 善 ， 以 及 DMC 生 產(chǎn) 成 本 的 不 斷 降 低 ，DMC 替 代 光 氣 、 硫 酸 二 甲 酯 、 氯 甲 烷 等 有 害 物 質(zhì) 作 為 羰 基 化 、 甲 基 化 、 酯交 換 原 料 ， 其 市 場 前 景 將 十 分 看 好 。 目 前 ， 國 外 DMC 第 一 大 消 費(fèi) 領(lǐng) 域 是 聚 碳 酸 酯 ， 其 次 是 醫(yī) 藥 行 業(yè) 。由 于 非 光 氣 法 聚 碳 酸 酯 的 生 產(chǎn) 裝 置 還 較 少 ， 近 年 來 國 外 DMC 在 該 領(lǐng) 域 的消 費(fèi) 需 求 增 長 緩 慢 。 國 內(nèi) 生 產(chǎn) 情 況 我 國 目 前 DMC 生 產(chǎn) 企 業(yè) 有 十 余 家 ， 除 一 些 光 氣 法 裝 置 外 ， 新 建 了 幾套 酯 交 換 法 裝 置 ， 但 生 產(chǎn) 能 力 均 不 大 。 湖北 沙 隆 達(dá) 股 份 有 限 公 司 擬 采 用 國 內(nèi) 開 發(fā) 的 甲 醇 液 相 氧 化 羰 基 化 法 技 術(shù) ，建 1 萬 噸 /年 大 型 DMC 生 產(chǎn) 裝 置 ， 目 前 正 在 進(jìn) 行 項(xiàng) 目 前 期 工 作 ， 預(yù) 計(jì) 不 久將 實(shí) 施 。現(xiàn)在中國碳酸二甲酯行業(yè)產(chǎn)能已經(jīng)出現(xiàn)階段性過剩，全行業(yè)處于虧損狀態(tài)。因?yàn)榘茨壳霸檄h(huán)氧丙烷價(jià)格 13000 元 / 噸計(jì)算，產(chǎn)品碳酸二甲酯價(jià)格應(yīng)該維持 7000 元 / 噸、丙二醇應(yīng)該維持 10000 元 / 噸，行業(yè)才有較合理的盈利水平，才是比較健康的。 目前大部分碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)處于間斷開車或半停車狀態(tài)，除了極少數(shù)成本非常低的企業(yè)能賺一點(diǎn)之外，大部分企業(yè)都賠得夠嗆，行業(yè)虧損壓力非常大，整個(gè)行業(yè)面臨生存危機(jī)。碳酸二甲酯用作汽油添加劑、代替光氣生產(chǎn)市場缺口很大的聚碳酸酯和 異氰酸酯，這些產(chǎn)品的市場需求都有上百萬噸。這個(gè)綠色化學(xué)品肯定具有生命力。 碳 酸二甲酯是個(gè)新興產(chǎn)品，如果把其潛在市場都打開，目前這點(diǎn)產(chǎn)能肯定不夠。一方面是上游的碳酸二甲酯擴(kuò)能快馬加鞭，另一方 面卻是應(yīng)用市場步履蹣跚。當(dāng)石油價(jià)格高漲，‘三苯’溶劑價(jià)格高時(shí)，碳酸 二甲酯有用武之地。 盡管碳酸二甲酯行業(yè)目前面臨困境，但是據(jù)國際石化咨詢網(wǎng)市場調(diào)研部調(diào)研成果顯示現(xiàn)在的困難是暫時(shí)的。 對此國際石化咨詢網(wǎng)資深市場分析 師常先生給出以下建議： 第一，力爭碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)升級。但是危機(jī)來了，就得比企業(yè)的核心競爭力了。例如前些年做了大量工作的甲醇液相氧化羰基化法和尿素一步醇解法等，都已經(jīng)取得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如果進(jìn)一步打通流程、完善工藝、降低成本，也將會有巨大的競爭力。該工藝已經(jīng)進(jìn)行了中試，放大到工業(yè)生產(chǎn)已是時(shí)機(jī)。該公司是 2022 年創(chuàng)立的科技型民營企業(yè)，也是碳酸二甲酯行業(yè)的“新兵”。經(jīng)過多次的節(jié)能降耗和工藝設(shè)備改造，將碳酸二甲酯生產(chǎn)成本降低了 1000 多元 / 噸。所以我們維持了滿負(fù)荷運(yùn)行。 第二，開拓下游應(yīng)用技術(shù)，推動下游市場。我國碳酸二甲酯生產(chǎn)從無到有，短短 10 年時(shí)間發(fā)展到 24 萬 噸產(chǎn)能，這只是第一個(gè)發(fā)展周期。前面碳酸二甲酯產(chǎn)能一下子上得猛，市場還沒跟上來，所以現(xiàn)在需要趕快做市場。例如碳酸二甲酯在鋰電池電解液領(lǐng)域、在環(huán)保型建筑膠黏劑中的應(yīng)用 就是很好的突破口。 技術(shù)工藝方面：做應(yīng)用研究應(yīng)該借鑒外企的一體化解決方案，因?yàn)樘妓岫柞ピ谕苛稀⒂推?、膠黏劑、汽油添加劑等方面的應(yīng)用都不一樣。 產(chǎn)業(yè)鏈方面：做精碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)鏈，除了生產(chǎn)碳酸二甲酯產(chǎn)品之外，還打算在碳酸二苯酯與聚碳酸酯、異氰酸酯與聚氨酯等方面，根據(jù)技術(shù)成熟度與市場情況再選一個(gè)點(diǎn)，在五六年內(nèi)把這段鏈做好，永不掉鏈，走在行業(yè)前面。從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化是一個(gè)克服困難的過程，需要院企之間精誠團(tuán)結(jié)，合作共贏。在坦誠互信的基礎(chǔ)上建立一個(gè)長效合作機(jī)制，約定合作各方的責(zé)任與義務(wù)，把碳酸二甲酯的生產(chǎn)和應(yīng)用搞上去。T102 是作為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，塔底分離出甲醇，滴定餾出恒沸屋（ME/DMC） ，減壓操作。分離塔T101 為草酸二甲酯分離塔，理論塔板數(shù)為 10~20，回流比 ~,進(jìn)料組成為MEDMCDMO,在分離中由于 MEDMC 形成恒沸物，同時(shí)由于分離的洗滌液中 DMC 的濃度不同且較低，因此 T101 塔的關(guān)鍵組分為 MEDMC，由于關(guān)鍵組分沸點(diǎn)差大，所以容易分離T102 為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，理論塔板數(shù)為 10~20，回流比 ~，塔頂餾出液為恒沸物（ME/DMC） ，塔底為甲醇（ME） ，由于甲醇與恒沸物之間的沸點(diǎn)差很?。ㄏ鄬]發(fā)度?。?，因此分離相對困難，在設(shè)計(jì)中既要考慮分離所需的理論板數(shù)，同時(shí)還需考慮塔板數(shù)變化引起的壓降造成沸點(diǎn)升高允許的范圍內(nèi)，為此通常選擇壓降低的高效填料。通常將含有 ~ 摩爾草酸二甲酯、 摩爾碳酸二甲酯甲醇的混合液為原料，進(jìn)入作為甲醇回收塔的減壓恒沸精餾塔，操作壓力范圍為 10~50Kpa，塔頂唯獨(dú)溫度為 10~55℃.T103 是作為碳酸二甲酯分離塔的加壓恒沸精餾雙塔，理論塔板數(shù)為 10~20，回流比 ~，塔頂餾出液為恒沸物（ME/D