【正文】 部分 。 下方鍵合了蛋白質鏈上的 1個 N原子 ， 圓盤上方鍵合的 O2分子則來自空氣 。 大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物 ， 大體積高價陽離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物 。 1價金屬離子 2價金屬離子 3價金屬離子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6 配位數(shù)的大小與配位體的性質有配位數(shù)的大小與配位體的性質有 關關配位數(shù)的大小與配位體的性質有配位數(shù)的大小與配位體的性質有 關關上頁 下頁 目錄 返回 6. 螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物 (Chelate)是多齒配位體以 2個或 2個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡合物 (環(huán)中包含了金屬原子 )。 1,10菲咯啉與 Fe2+形成的螯合物，其中存在 3個五元環(huán) 卟啉環(huán)與 Mg2+離子的配位是通過 4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的 。前者為簡單絡合物，后者為螯合物。為什么？ Solution Question 1 上頁 下頁 目錄 返回 二 .化學式的書寫和配合物的命名 (Writing of chemical equation and nomenclature of coordination pound) 關于化學式書寫原則 ● 對含有絡離子的配合物 ， 陽離子要放在陰離子之前 ( 類似于 NH4Cl和 Na2SO4)。 例如[CrCl2(H2O)4]Cl。 例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。例如 [Ag(NH3)2](OH)和 [CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀 (I)和一氯化二氯 而 [Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅 (II), 加 “ 酸 ” 字 。 ” 分開 ， 最后一種配位體名稱之后綴以 “ 合 ” 字；配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭 “ 一 ” 、 “ 二 ” 等漢語數(shù)字表示， 中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示 。 （ 2） [Co(en)3]Cl3 （ 3） [Cr(H2O)4Br2]Br四水合鉻（ Ⅲ ） Solution Question 2 上頁 下頁 目錄 返回 寫出下列配合物的化學式： （ 1）羥基 草酸根 硝基 (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ Solution Question 3 上頁 下頁 目錄 返回 ● 形成體 (M)有 空軌道 ，配位體 (L)有 孤對電子 (lone electron pairs)，形 成配位鍵 M?L ● 形成體 (中心離子 )采用雜化軌道成鍵 ● 雜化方式與空間構型有關 1. 價鍵理論的要點 一 .價鍵理論 : 外軌絡合物和內軌絡合物 (Valence bond theory:Outer orbital plexes and Inner orbital plexes) 配合物的化學鍵理論 Chemical bond theory of coordination pound 上頁 下頁 目錄 返回 中心離子 Ag+的結構 4d 5s 5p [Ag(NH3)2]+的結構 sp雜化 4d 5p H3N NH3 結果 ： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后 , 中心原子的 d電子排 布沒有變化 。 這樣一類絡合物叫 外軌絡合物(Outer orbital plexes)。 上頁 下頁 目錄 返回 試畫出 [BeF4]2–或 [Be(H2O) 4]2+ 的結構。 sp3d2雜化 （有 4個不成對電子） 六配位的配合物Outer or bital co mp le xe s六配位的配合物上頁 下頁 目錄 返回 內軌配合物 配位原子的電負性較小 ,如氰基 (CN,以 C配位 ),氮 (NO2, 以 N配位 ),較易給出孤電子對 ,對中心離子的影響較大 ,使電子層結構發(fā)生變化 ,(n1)d 軌道上的成單電子被強行配位 (需要的能量叫 “ 成對能 ” , P) 騰出內層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對 , 形成內軌配合物 。 0， 如 O2, NO, NO2 反磁性：被磁場排斥 n =0 , 181。 ( B . M . ) )2( ?? nn?上頁 下頁 目錄 返回 某些過渡金屬離子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n μ/μB(計算值 ) μ/μB(實驗值 ) ～ ～ ～ Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心離子 )2( ?? nn?上頁 下頁 目錄 返回 沒 有 磁 場樣 品磁 鐵 磁 鐵沒 有 磁 場樣 品磁 鐵 磁 鐵上頁 下頁 目錄 返回 根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內軌？ Solution 根據(jù)計算磁矩的近似公式 181。 L M s 反饋 p 鍵 上頁 下頁 目錄 返回 ● 在配合物中，中心離子 M處于帶電的配位體 L形成的 靜電場中，靠靜電作用結合在一起 ● 晶體場對 M的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分 裂 ● 分裂類型與化合物的空間構型有關 ● 晶體場相同， L不同，分裂程度也不同 二 . 晶體場理 (Crystal field theory) 晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將配位體看作點電荷或偶極子，著重討論自由中心原子 5 條等價 d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。 其能量差用符號 △ T表示： △ T ＝ E(t2g) － E(eg) 在球型場中 在四面體場中上頁 下頁 目錄 返回 d 軌道在平面正方形場中的能級分裂 egt2 gdx2– y2dz2dxydxzdyz在球型場中在球型場中dx2– y2dxydz2dyzdxzΔ02 / 3 Δ01 / 1 2 Δ0在平面四邊形場中ΔΔΔ在平面四邊形場中上頁 下頁 目錄 返回 不 同 晶 體 場 中 ? 的 相 對 大 小 示 意 圖 ? = 4 . 4 5 D qE = 2 . 6 7 D qE = 1 . 7 8 D qE = 0 D qE = 4 D qE = 6 D q? = 1 0 D qE = 1 2 .2 8 D qE = 2 . 2 8 D qE = 4 .. 2 8 D qE = 5 . 1 4 Dq2zd22dyx ?xydyzxz dd?s= 1 7 . 4 2 D q四面體場八面體場正方形場d?d?d?d?四面體場八面體場正方形場四面體場八面體場正方形場能量能量上頁 下頁 目錄 返回 3. 影響 ?的因素 (中心離子 , 配位體 , 晶體場 ) (1) 中心離子 M 對 ?的影響 ： [CrCl6]3 [MoCl6]3 ?o /cm1 13600 19200 主量子數(shù) n增大， ?o增大 : [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm1 17600 14000 電荷 Z增大， ?o增大 : 上頁 下頁 目錄 返回 (2) 配位體對 ?的影響 (弱場配位體和強場配位體 ): 初步看作是配位原子電負性的排列： 鹵素 () 氧 ( ) 氮 () 碳 () 不同配位體所產(chǎn)生的 △ 0不同 ， 因而 △ 0是配位體晶體場強度的量度 。 強場： ?o P 弱場： ?o P 上頁 下頁 目錄 返回 [ Co ( C N)6]3 10 2 0 10 20強3 d6t2g6eg000低自旋內軌型d2sp3[ Co F6] 3 10 2 0 10 20弱3 d6 t2g4 eg24 高自旋外軌型sp3d2?o/J P /J場Co3+的價電子構型八面體場中 d 電子排布未成對電子數(shù)實測磁矩 / 自旋狀態(tài)價鍵理論雜化方式比 較 項 目場的價電子構型八面體場中 電子排布未成對電子數(shù)實測磁矩自旋狀態(tài)價鍵理論雜化方式比 較 項 目上頁 下頁 目錄 返回 八面體場中電子在 t 2g和 eg軌道中的分布 d4d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高自旋低自旋高自旋低自旋1 2 3 2 1d1 d2 d3d8d9只有一種排列只有一種排列上頁 下頁 目錄 返回 八面體 Co(Ⅱ )配合物的磁矩為 μB， 試推斷其電子組態(tài)。 根據(jù)題目給出的信息 ， 該配合物應為高自旋 t2g5eg2組態(tài) 。 根據(jù)平均電場概念 ， 在能級分裂過程中不存在總能量的得失： 2 E(eg) ＋ 3 E(t2g) ＝ 0 由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差 , E(eg)－ E(t2g) ＝ △ 0 聯(lián)立求解得： E(eg) ＝ ＋ △ 0 E(t2g) ＝ － △ 0 上頁 下頁 目錄 返回 ?????軌 道中的 電 子 數(shù)軌 道中的 電 子 數(shù)g2g21entn：：CFSE = (4n1+6n2)Δ0 + (m1m2)P ???軌 道中的成 對電 子 數(shù)場 中，軌 道中的成 對電 子 數(shù)場 中，dmdm：球形體：八面體21● CFSE的計算 令 則 CFSE = n1 + n2 + (m1m2)P = n1(4Δ0)+n2(6 Δ0)+(m1m2)P = (4n1+6n2) Δ0 +(m1m2)P gtE2 geE上頁 下頁 目錄 返回 計算 d 6(高自旋）、 d 6 (低自旋