伏安分析法ppt課件-在線瀏覽
2025-06-19 00:12本頁(yè)面
【正文】 度差異而引起的極化現(xiàn)象 稱為 濃差極化 。此時(shí)電流不會(huì)隨外加電壓的變化而變化，而完全由待測(cè)離子從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散速度決定，并達(dá)到一個(gè)極限值，稱為 極限電流 。 極化現(xiàn)象和濃差極化 滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。 (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使 電流呈快速鋸齒性變化 )； 3)氫在汞上的超電位較大 ； 4)金屬與汞生成汞齊 ,降低其析出電位 ,使堿金屬和 堿土金屬也可分析。 只要氯離子濃度不變，電極電位不變。 2 以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加 電壓控制 （ ？ ）。（以鉛為例） 1）外加電壓小于待測(cè)離子 Pd分解 電壓，無(wú)反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流 （ 殘余電流 ）通過(guò)。電解池開始有微 小電流通過(guò)，如圖中②點(diǎn)。此時(shí)，滴汞電極汞滴周圍的 Pd2+濃度迅速下降而低與溶液本體中的 Pd2+濃度 ，于是溶液本體中 Pd2+ 向電極表面擴(kuò)散以是電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這時(shí)在溶液本體與電極表面之間形成一 擴(kuò)散層 。 則濃度梯度為： )()(000CCkiCCiCCxC?????????擴(kuò)散擴(kuò)散電極表面所以）（擴(kuò)散速度又因?yàn)椋??4）當(dāng) V外 增大到一定值時(shí)， C0非常小 相對(duì) C而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測(cè)離子濃度控制，如同中④ ~⑤段，有： 極限擴(kuò)散電流??ddikCi 可見，極限電流與溶液中待測(cè)離子濃度呈正比。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括 殘余電流 （ ir ）， 因此極限電流減去殘余電流即得到 極限擴(kuò)散電流 （ id ）。 當(dāng)溶液的組成和溫度一致時(shí)，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據(jù)。一大是指用大 面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。 42 極譜定量分析 一 擴(kuò)散電流方程 CtmnDi d 6/13/22/16 0 7?1 擴(kuò)散電流方程又稱 尤科維奇方程式 ： 1211***。 極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比 。 2）毛細(xì)管特性的影響 尤科維奇方程表明 Id與 m2/3,t1/6成正比 ， m、 t均為毛細(xì)管 特性， m2/ t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。 3）溫度的影響 在擴(kuò)散電流方程中除 n以外，都受溫度的影響。?????????scmlm m o lCDstnsmgmAi d系數(shù)，被測(cè)物的濃度，散被測(cè)組分在溶液中的擴(kuò)汞滴的周期時(shí)間，；電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)汞滴流速，平均極限擴(kuò)散電流， ?二 殘余電流及其扣除 1 殘余電流及其影響 在進(jìn)行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達(dá)到待測(cè)離子 的分解電壓時(shí)，就有微小的電流通過(guò)電解池，這種電流 稱為 殘余電流 。 在極譜波中，極限電流包括 殘余電流 與 擴(kuò)散電流 ， 因此殘余電流的存在會(huì)使測(cè)量精確度下降，且殘余電流 越大誤差越大，也會(huì)影響測(cè)定的靈敏度。 溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量 雜質(zhì) 所引起 的殘余電流稱為電解電流。是由于汞滴不斷的生長(zhǎng)和落下而形成的，滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的 雙電層 ，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。 3 殘余電流的扣除 作圖法、作空白實(shí)驗(yàn)法 對(duì)于電解電流可通過(guò) 試劑提純、預(yù)電解、除氧 等方法。這種由于電極對(duì)分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為 遷移電流 。 對(duì)于遷移電流的消除可用加 支持電解質(zhì) 的方法。 四 極譜極大 極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。 它會(huì)影響 半波電位 及 擴(kuò)散電流 的測(cè)量。 去除方法：加少量極大抑制劑，如動(dòng)物膠、聚乙烯醇等。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。 CO2適用于酸性 溶液 ，常用 N2； 2）在 中性或堿性 溶液中，可加入 Na2SO3。 4）在 微酸性 溶液中可加入 抗壞血酸 。 2 工作曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行極譜測(cè)定，繪制濃度 —波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。 二 經(jīng)典極譜的不足 1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。 3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100 mV以上。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。 極譜電流按其電極過(guò)程的不同可分為： 1）受擴(kuò)散控制的極譜電流 —擴(kuò)散電流，可逆波； 2）受電極反應(yīng)速度控制的極譜電流 —擴(kuò)散電流，不可逆波； 3）受吸附作用控制的極譜電流 —吸附電流； 4）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流
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