【正文】 術(shù)采用純氧、蒸汽氣化，干粉進(jìn)料，氣化溫度達(dá)1400～1700℃，碳轉(zhuǎn)化率99%，有效氣體（CO+H2）90%以上，液態(tài)排渣，采用特殊的水冷壁氣化爐，使用壽命長。采用干粉氣化，氧耗量較低，但需要氮?dú)饷芊?，氣化壓力不能太高；氣化爐（帶廢鍋）結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大；設(shè)備費(fèi)及專利費(fèi)均較高。與德士古綜合比較，兩種氣化工藝的噸甲醇煤耗相差不大。用Shell氣化制甲醇合成氣要增加一套凈化合成氣增壓機(jī)；由于變換氣進(jìn)低溫甲醇洗凈化裝置的壓力低，也造成凈化系統(tǒng)的投資增加。該技術(shù)目前只有國外兩套以煤為原料大型裝置在運(yùn)行，用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，工業(yè)化的經(jīng)驗(yàn)不多，技術(shù)須依賴進(jìn)口，國內(nèi)技術(shù)支撐率低。但從實(shí)際建設(shè)情況看，氣化爐供貨周期不少于18個(gè)月，關(guān)鍵設(shè)備國產(chǎn)化率低，使得Shell氣化裝置投資高，建設(shè)周期長，國內(nèi)并無運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，因此也加大了投資的風(fēng)險(xiǎn)。它是在煤中加入添加劑、助熔劑和水，磨成水煤漿，加壓后噴入氣化爐，與純氧進(jìn)行燃燒和部份氧化反應(yīng)。該技術(shù)由于是水煤漿進(jìn)料，大量水份要進(jìn)行氣化，因而以單位體積的(CO+H2)計(jì)的煤耗和氧耗均比Shell氣化高。德士古氣化還有以下優(yōu)點(diǎn)：單臺(tái)爐處理煤量大，最大日處理煤量2000噸；氣化壓力高，新鮮氣可不需增壓、且合成氣壓縮功耗省，尤其是生產(chǎn)甲醇時(shí)，可實(shí)現(xiàn)等壓合成；有效氣（CO+H2）含量高，生成的新鮮合成氣惰性組分含量低，特別適合做生產(chǎn)甲醇的合成氣，甲醇合成弛放氣排放量低?？衫梅勖?，原料利用率高；三廢量小，污染環(huán)境輕，廢渣可做水泥原料；該技術(shù)在世界上已有7套裝置運(yùn)行，其中我國有4套；同時(shí)2004年，中國在建的德士古裝置有7套。本裝置的原料煤屬低變質(zhì)長焰煤，化學(xué)活性良好，灰熔點(diǎn)1130℃，符合Texaco氣化用煤。此外，該技術(shù)國內(nèi)支撐率高，生產(chǎn)運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)多，風(fēng)險(xiǎn)少，故推薦做為本項(xiàng)目的氣化工藝技術(shù)。該技術(shù)雖然能連續(xù)加壓氣化，但由于氣化溫度較低(~1000℃)，生成氣中甲烷含量大，同時(shí)生成氣中含苯、酚、焦油等一系列難處理的物質(zhì)，凈化流程長；尤其是該技術(shù)只能用碎煤不能用粉煤，因而原料利用率低，盡管篩分下來的粉煤可以配燃煤鍋爐加以利用。由于尚無大的以煤為原料的BGL氣化爐的數(shù)據(jù)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，故上表中仍暫列傳統(tǒng)魯奇爐的數(shù)據(jù)。d) 氣化流程煤漿氣化工藝流程有兩種：激冷流程和廢鍋流程。本項(xiàng)目氣化采用激冷流程。三種氣化壓力均已有大型裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。f) 氣化爐規(guī)格，可根據(jù)合成氣規(guī)模確定。每臺(tái)氣化爐日處理煤量為1651噸，最大可達(dá)2000噸，有20%的增產(chǎn)能力。g) 灰水處理現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置中灰水處理流程有三種：四級閃蒸、三級閃蒸加汽提及二級閃蒸。2) 凈化工藝技術(shù)a) 凈化工藝技術(shù)概況采用煤漿氣化工藝生產(chǎn)的粗煤氣除含CO、HCO2外，還有少量H2S、COS、CHN2，微量的氯，氨等成分。另外H2與CO的比例也不能滿足甲醇合成的需要，因而粗煤氣需經(jīng)部分變換調(diào)整H2/CO、除去多余COH2S、COS等凈化過程方可進(jìn)行甲醇合成。這部分氣量約占總氣量的55%左右，以調(diào)整甲醇合成氣的組成。由于流程短，能耗低，故水煤漿氣化配耐硫變換是最佳選擇。脫硫脫碳從國內(nèi)外煤氣化裝置中所采用的脫除酸性氣體的工藝來看，低溫甲醇洗(Rectisol)和NHD(或Selexol)較常見。該技術(shù)成熟可靠，能耗較低，氣體凈化度高，可將CO2脫至10ppm以下。%以下，H2S小于1ppm。目前世界上大型煤氣化裝置產(chǎn)生的合成氣凈化采用低溫甲醇洗技術(shù)較為普遍；采用NHD技術(shù)的裝置很少，NHD凈化大都用于中小型裝置。本項(xiàng)目采用的低溫甲醇洗技術(shù)需要35℃級的冷量移出反應(yīng)熱，采用氨壓縮制冷工藝流程。兩種工藝各有優(yōu)點(diǎn)：部分變換的優(yōu)點(diǎn)是由于部分氣體進(jìn)變換爐，氣量少，氣體中水/汽比高（），變換反應(yīng)推動(dòng)力大，催化劑用量少，其中經(jīng)變換氣體中的有機(jī)硫約95％以上可轉(zhuǎn)化為H2S；H2/CO的調(diào)整靠配氣，容易調(diào)整，變換爐及粗煤氣預(yù)熱器設(shè)備小；缺點(diǎn)是有部分粗煤氣不經(jīng)變換，其中的有機(jī)硫未能部分轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，但是如果采用低溫甲醇洗凈化，有機(jī)硫也能完全脫除。全部變換流程中粗煤氣需先經(jīng)廢熱鍋爐換熱產(chǎn)生低壓蒸汽，將粗煤氣中的水/汽比降下來，粗煤氣冷凝出來的工藝?yán)淠汉幸欢ǖ幕覊m，用這部分高溫冷凝液去氣化碳洗塔洗滌粗煤氣，洗滌效果差；變換前的低壓廢熱鍋爐也容易被灰塵堵塞。部分變換的催化劑裝填量約51m3，在進(jìn)變換之前水煤氣首先經(jīng)過氣液分離器、煤氣過濾器除去氣體中雜質(zhì)和液體，然后經(jīng)過預(yù)熱器加熱到一定溫度進(jìn)入變換爐。而且溶劑吸收能力大，循環(huán)量小，能耗省，溶劑價(jià)格便宜，操作費(fèi)用低亦是此法的優(yōu)越性所在。NHD(或Selexol)溶液對COH2S等均有較強(qiáng)的吸收能力，%以下，H2S小于1ppm，但對COS吸收能力差，需增加水解裝置，而且該工藝須將脫硫和脫碳分開脫除，使得流程復(fù)雜，另外其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因而，溶劑循環(huán)量大，操作費(fèi)用較高，該法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備無腐蝕，可采用碳鋼設(shè)備，整個(gè)工藝投資較少。而且低溫甲醇洗在國內(nèi)具有豐富的生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)，除部分低溫材料需引進(jìn)外，設(shè)備設(shè)計(jì)和制造等均可在國內(nèi)解決。目前，國外低溫甲醇洗工藝國外有林德工藝和魯奇工藝二種流程，二者在基本原理上沒有根本區(qū)別，而且技術(shù)都很成熟。國內(nèi)大連理工大學(xué)經(jīng)過近20年的研究，也開發(fā)成功了低溫甲醇洗工藝軟件包，并獲得了國內(nèi)兩項(xiàng)專利。在甲醇溶劑循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過濾器，除去FeS、NiS等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備和管道。魯奇低溫甲醇洗工藝未采用繞管式換熱器，換熱器均為管殼式，所有設(shè)備在國內(nèi)可以設(shè)計(jì)和制造，投資可節(jié)省約2200萬元。系統(tǒng)冷量全部由外部提供，操作調(diào)節(jié)相對靈活。經(jīng)改進(jìn)后該技術(shù)采用六塔流程，與林德工藝相似，據(jù)介紹冷負(fù)荷和設(shè)備投資比林德工藝低~10%。同時(shí)該技術(shù)由大連理工大學(xué)提供工藝包，也被德州化肥廠國產(chǎn)化大化肥項(xiàng)目、渭河化肥廠20萬噸甲醇項(xiàng)目、以及湘火炬甲醇項(xiàng)目先后予以采用。而大連理工大學(xué)低溫甲醇洗工藝雖然技術(shù)指標(biāo)不比國外技術(shù)差，但鑒于至今尚無一套利用該技術(shù)的裝置正式投入使用，和林德與魯奇技術(shù)相比缺少實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，存在著一定的風(fēng)險(xiǎn)。c）氨壓縮制冷氨制冷裝置是以氨為制冷劑通過制冷壓縮機(jī)及輔機(jī)由壓縮、冷凝、節(jié)流、蒸發(fā)四個(gè)過程組成制冷循環(huán)，為低溫甲醇洗裝置提供冷量。離心式制冷機(jī)與其它幾種類型的制冷機(jī)相比，具有轉(zhuǎn)速高，制冷量大，蒸發(fā)溫度低，機(jī)械磨損小，易損件少，維護(hù)簡單，連續(xù)工作時(shí)間長，振動(dòng)小，運(yùn)行平穩(wěn)，機(jī)組重量輕、占地面積小，能經(jīng)濟(jì)方便地調(diào)節(jié)制冷量等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)采用蒸汽透平驅(qū)動(dòng)離心式制冷壓縮機(jī)，節(jié)能效果明顯。為提高制冷循環(huán)的經(jīng)濟(jì)性，節(jié)約能源和制取低蒸發(fā)溫度下的冷量，本方案采用節(jié)能型雙級離心式壓縮制冷循環(huán)，工藝流程中帶有“中間省功器”。滿負(fù)荷時(shí)比單級壓縮節(jié)省軸功率13%左右，部分負(fù)荷時(shí)節(jié)省軸功率約20%；其次是可以擴(kuò)大穩(wěn)定工作范圍，改善調(diào)節(jié)特性，部分負(fù)荷時(shí)不易喘振。另外，實(shí)行中間節(jié)流后，單位質(zhì)量工質(zhì)的制冷量增大，節(jié)省了氨蒸汽進(jìn)入一級壓縮的壓縮功，達(dá)到了省功的目的。b) 硫回收工藝技術(shù)比較及選擇第一類主要代表是克勞斯（Claus）法，它是目前煉廠氣、天然氣加工副產(chǎn)酸性氣體及其它含H2S氣體回收硫的主要方法。林德（Linde）公司開發(fā)的Clinsulf法可以處理低H2S含量的酸性氣體，H2S含量小于15%，最低可達(dá)3～7%（Vol%），此工藝目前有多套工業(yè)化裝置。該工藝與傳統(tǒng)的克勞斯工藝接近，對原料氣中H2S濃度有要求（25%）。加拿大Delta公司的MCRC硫回收工藝是一種亞露點(diǎn)Claus轉(zhuǎn)化，即改變了常規(guī)Claus反應(yīng)的平衡條件，在低于硫的露點(diǎn)下操作，三級MCRC轉(zhuǎn)化，硫回收率可達(dá)99%，它不僅是一種硫回收方法，也是較好的尾氣凈化方法；荷蘭Comprimo公司開發(fā)的超級克勞斯硫回收工藝，一改以往單純增加轉(zhuǎn)化級數(shù)來提高H2S的方法，在兩級普通克勞斯轉(zhuǎn)化之后，第三級改用選擇性氧化催化劑，將H2S直接氧化成元素硫，總回收率達(dá)99%以上，在國內(nèi)外已有多套工業(yè)裝置。 栲膠法在國內(nèi)合成氨廠已普遍使用，操作經(jīng)驗(yàn)豐富，但設(shè)備數(shù)量多、投資大，且尚無用于高CO2含量酸氣先例。LOCAT法工業(yè)化于1976年，該法流程簡單。由于項(xiàng)目用煤為低硫煤，低溫甲醇洗濃縮的H2S氣體濃度較低，故本項(xiàng)目采用Linde的Clinsulf硫回收工藝技術(shù)。由于工業(yè)合成甲醇成本低，產(chǎn)量大，促進(jìn)了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。1966年，英國ICI公司成功地實(shí)現(xiàn)了銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝，隨后又實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)更為經(jīng)濟(jì)的中壓法合成甲醇工藝。雖然由CO加H2合成甲醇的工藝至今已有80年歷史，盡管催化劑、工藝流程和主要設(shè)備的發(fā)展到現(xiàn)在已相當(dāng)完善，但世界各國仍在不斷地開發(fā)研究新型催化劑、新的合成工藝和新型反應(yīng)器。二十世紀(jì)七十年代中期以后不但新建廠全部采用低壓法，而且老廠擴(kuò)建或改造也幾乎都采用低壓工藝。對甲醇合成工藝來講，甲醇合成反應(yīng)器是其核心設(shè)備，甲醇合成反應(yīng)器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設(shè)置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度、操作維修的方便性、反應(yīng)熱的回收利用等因素，對于大型的單系列甲醇裝置，還必須要考慮運(yùn)輸?shù)姆奖阈院涂赡苄?。其主要缺點(diǎn)是：反應(yīng)器因有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混，催化劑空時(shí)產(chǎn)率不高，用量較大；僅能回收低品位熱能。Lurgi低壓甲醇合成工藝及反應(yīng)器Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應(yīng)器，CuO／ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中，反應(yīng)熱供給殼程中的飽和鍋爐水產(chǎn)生中壓蒸汽，反應(yīng)溫度通過控制反應(yīng)器殼程中飽和水的壓力來調(diào)節(jié)，操作溫度和壓力分別為250～260℃和5～10MPa。Lurgi工藝可以利用反應(yīng)熱副產(chǎn)壓力較高的中壓蒸汽。其缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。TEC的新型反應(yīng)器合成甲醇工藝該工藝及反應(yīng)器由日本TEC（東洋工程公司）開發(fā)成功，由外筒、催化劑筐和許多垂直的沸水管組成，沸水管埋于催化床中。反應(yīng)熱傳給冷管內(nèi)沸水使其蒸發(fā)成蒸汽。我國瀘州天然氣化工廠年產(chǎn)40萬噸的甲醇裝置引進(jìn)了此項(xiàng)技術(shù)。TOPSOL徑向流甲醇合成反應(yīng)器合成系統(tǒng)由三臺(tái)絕熱操作的徑向流反應(yīng)器組成，反應(yīng)器之間設(shè)置外部換熱器移走熱量，氣體在床層中向心流動(dòng)，該反應(yīng)器特點(diǎn)是：徑向流動(dòng)，壓降較小，可增大空速，提高產(chǎn)量；可使用小粒徑催化劑，提高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應(yīng)速度；可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模，在直徑不變的情況下，增加反應(yīng)器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模，單系列能力可達(dá)2000噸/天以上。國外已有數(shù)套裝置采用此種塔型。液相法甲醇合成反應(yīng)器技術(shù)1985年，Air Product ＆ Chemical公司開發(fā)了以液相熱載體和漿態(tài)床反應(yīng)器為基礎(chǔ)的液相甲醇合成新技術(shù)，即LPMEOH技術(shù)?，F(xiàn)已在美國田納西州建成72kt／a工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。國外低壓甲醇合成反應(yīng)器發(fā)展趨勢適應(yīng)單系列、大型化的要求（如Lurgi、ICI反應(yīng)器等）；以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；催化劑床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié)溫度（如Lurgi、ICI反應(yīng)器）；床層內(nèi)溫度盡可能均溫，以延長催化劑壽命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大，反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率高（如Lurgi、MHI/MGC反應(yīng)器）；采用徑向或軸徑向流動(dòng)，壓降低（如TOPSOL、TEC、Casale反應(yīng)器）；結(jié)構(gòu)簡單緊湊，催化劑裝卸方便（如ICI反應(yīng)器）；所選用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氫脆的能力（如Lurgi、ICI反應(yīng)器）。在甲醇合成反應(yīng)器的開發(fā)中，開發(fā)成功單套管及雙套管反應(yīng)器。在甲醇合成整體工藝開發(fā)中，聯(lián)醇工藝是我國甲醇合成工藝的富有特色的工藝，為解決當(dāng)時(shí)國內(nèi)甲醇需求作出了較大貢獻(xiàn)，一大批聯(lián)醇廠紛紛建成投產(chǎn)，從造氣、脫硫脫碳、甲醇合成到精餾等，解決了一大批技術(shù)難題。華東理工大學(xué)開發(fā)并取得專利的低壓甲醇反應(yīng)器即“絕熱—管殼外冷復(fù)合型”氣固相催化反應(yīng)器。采用“絕熱—管殼外冷復(fù)合型”氣固相催化反應(yīng)器的20萬噸/年裝置正在設(shè)計(jì)安裝階段。本技術(shù)已用于哈爾濱氣化廠8萬噸/年甲醇裝置中，效果良好。c) 甲醇合成工藝的比較與選擇本項(xiàng)目180萬噸/年甲醇裝置是國內(nèi)最大的甲醇生產(chǎn)裝置，雖然有20萬噸/年的煤制甲醇裝置在運(yùn)行，但解決180萬噸/年甲醇合成塔的放大問題目前還無先例，存在較大的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，采用國外甲醇合成技術(shù)投資較大，設(shè)備制造周期長。目前無論國內(nèi)國外建設(shè)甲醇裝置，大多采用低壓法技術(shù)。在反應(yīng)器方面有TEC的MRF多段徑向流動(dòng)反應(yīng)器，托普索三個(gè)并聯(lián)激冷絕熱徑向流合成塔，三菱重工的管殼冷管復(fù)合反應(yīng)器等，這些反應(yīng)器比傳統(tǒng)的低壓合成法反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)器體積小、反應(yīng)熱移出更方便、床層壓降小等優(yōu)點(diǎn)。ICI合成反應(yīng)器采用激冷式，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大、投資小，其缺點(diǎn)是用原料氣激冷控制溫度，床層溫度有波動(dòng)時(shí)，循環(huán)比較大，操作費(fèi)用高，需專設(shè)開工加熱爐。Lurgi合成反應(yīng)器，反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，系統(tǒng)對于反應(yīng)熱的回收和利用已經(jīng)比較完善，操作費(fèi)用低，開工時(shí)不用設(shè)開工加熱爐。Lurgi公司為了實(shí)現(xiàn)甲醇裝置的超大型化，還推出了兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)的流程，即氣冷管殼反應(yīng)器串聯(lián)及熱量偶合的流程，單系列甲醇能力可達(dá)5000噸/天。這兩種工藝技術(shù)特點(diǎn)比較見下表：甲醇生產(chǎn)方法比較表項(xiàng) 目Lurgi法ICI法合成壓力bar50～10050～118合成溫度℃225～250230～270催化劑組成CuZnAlVCuZnAl時(shí)空收率t/m3其次，就一臺(tái)反應(yīng)器和兩臺(tái)反應(yīng)器來說，Lurgi公司都可以提供。根據(jù)以上分析，考慮到合成塔的運(yùn)輸問題，本項(xiàng)目暫按Lurgi雙合成塔（氣冷和管殼水冷）生產(chǎn)180萬噸/年甲醇，采用雙系統(tǒng)設(shè)計(jì)。d) 甲醇精餾工藝的選擇甲醇精餾工藝有三塔流程和兩塔、4+1塔流程，其中三塔流程能耗是兩塔流程的60～70%。本項(xiàng)目采用節(jié)能型三塔精餾工藝，雙系列配置。 采用帶增壓膨脹機(jī)的分子篩流程及規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)。從九七年以后國內(nèi)設(shè)計(jì)生產(chǎn)的1000 m3（標(biāo)）/h O2以上的空分設(shè)備均采用了規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)，采用這項(xiàng)技術(shù)后，對外壓縮流程而言氧的提取率可達(dá)到98～%，氬提取率可達(dá)65～85