【正文】 術(shù)采用純氧、蒸汽氣化，干粉進料，氣化溫度達1400～1700℃，碳轉(zhuǎn)化率99%，有效氣體（CO+H2）90%以上，液態(tài)排渣，采用特殊的水冷壁氣化爐，使用壽命長。采用干粉氣化，氧耗量較低，但需要氮氣密封，氣化壓力不能太高；氣化爐（帶廢鍋）結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大；設(shè)備費及專利費均較高。與德士古綜合比較，兩種氣化工藝的噸甲醇煤耗相差不大。用Shell氣化制甲醇合成氣要增加一套凈化合成氣增壓機；由于變換氣進低溫甲醇洗凈化裝置的壓力低，也造成凈化系統(tǒng)的投資增加。該技術(shù)目前只有國外兩套以煤為原料大型裝置在運行，用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，工業(yè)化的經(jīng)驗不多，技術(shù)須依賴進口，國內(nèi)技術(shù)支撐率低。但從實際建設(shè)情況看，氣化爐供貨周期不少于18個月，關(guān)鍵設(shè)備國產(chǎn)化率低，使得Shell氣化裝置投資高，建設(shè)周期長，國內(nèi)并無運行經(jīng)驗，因此也加大了投資的風(fēng)險。它是在煤中加入添加劑、助熔劑和水，磨成水煤漿，加壓后噴入氣化爐，與純氧進行燃燒和部份氧化反應(yīng)。該技術(shù)由于是水煤漿進料，大量水份要進行氣化，因而以單位體積的(CO+H2)計的煤耗和氧耗均比Shell氣化高。德士古氣化還有以下優(yōu)點：單臺爐處理煤量大，最大日處理煤量2000噸；氣化壓力高，新鮮氣可不需增壓、且合成氣壓縮功耗省，尤其是生產(chǎn)甲醇時，可實現(xiàn)等壓合成；有效氣（CO+H2）含量高，生成的新鮮合成氣惰性組分含量低，特別適合做生產(chǎn)甲醇的合成氣，甲醇合成弛放氣排放量低。可利用粉煤，原料利用率高；三廢量小，污染環(huán)境輕，廢渣可做水泥原料；該技術(shù)在世界上已有7套裝置運行，其中我國有4套；同時2004年，中國在建的德士古裝置有7套。本裝置的原料煤屬低變質(zhì)長焰煤，化學(xué)活性良好，灰熔點1130℃，符合Texaco氣化用煤。此外，該技術(shù)國內(nèi)支撐率高，生產(chǎn)運行管理經(jīng)驗多，風(fēng)險少，故推薦做為本項目的氣化工藝技術(shù)。該技術(shù)雖然能連續(xù)加壓氣化，但由于氣化溫度較低(~1000℃)，生成氣中甲烷含量大，同時生成氣中含苯、酚、焦油等一系列難處理的物質(zhì)，凈化流程長；尤其是該技術(shù)只能用碎煤不能用粉煤，因而原料利用率低，盡管篩分下來的粉煤可以配燃煤鍋爐加以利用。由于尚無大的以煤為原料的BGL氣化爐的數(shù)據(jù)和運行經(jīng)驗，故上表中仍暫列傳統(tǒng)魯奇爐的數(shù)據(jù)。d) 氣化流程煤漿氣化工藝流程有兩種：激冷流程和廢鍋流程。本項目氣化采用激冷流程。三種氣化壓力均已有大型裝置的運行經(jīng)驗。f) 氣化爐規(guī)格，可根據(jù)合成氣規(guī)模確定。每臺氣化爐日處理煤量為1651噸，最大可達2000噸，有20%的增產(chǎn)能力。g) 灰水處理現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置中灰水處理流程有三種：四級閃蒸、三級閃蒸加汽提及二級閃蒸。2) 凈化工藝技術(shù)a) 凈化工藝技術(shù)概況采用煤漿氣化工藝生產(chǎn)的粗煤氣除含CO、HCO2外，還有少量H2S、COS、CHN2，微量的氯，氨等成分。另外H2與CO的比例也不能滿足甲醇合成的需要，因而粗煤氣需經(jīng)部分變換調(diào)整H2/CO、除去多余COH2S、COS等凈化過程方可進行甲醇合成。這部分氣量約占總氣量的55%左右，以調(diào)整甲醇合成氣的組成。由于流程短，能耗低，故水煤漿氣化配耐硫變換是最佳選擇。脫硫脫碳從國內(nèi)外煤氣化裝置中所采用的脫除酸性氣體的工藝來看，低溫甲醇洗(Rectisol)和NHD(或Selexol)較常見。該技術(shù)成熟可靠，能耗較低，氣體凈化度高，可將CO2脫至10ppm以下。%以下，H2S小于1ppm。目前世界上大型煤氣化裝置產(chǎn)生的合成氣凈化采用低溫甲醇洗技術(shù)較為普遍；采用NHD技術(shù)的裝置很少，NHD凈化大都用于中小型裝置。本項目采用的低溫甲醇洗技術(shù)需要35℃級的冷量移出反應(yīng)熱，采用氨壓縮制冷工藝流程。兩種工藝各有優(yōu)點：部分變換的優(yōu)點是由于部分氣體進變換爐，氣量少，氣體中水/汽比高（），變換反應(yīng)推動力大，催化劑用量少，其中經(jīng)變換氣體中的有機硫約95％以上可轉(zhuǎn)化為H2S；H2/CO的調(diào)整靠配氣，容易調(diào)整，變換爐及粗煤氣預(yù)熱器設(shè)備??；缺點是有部分粗煤氣不經(jīng)變換，其中的有機硫未能部分轉(zhuǎn)化為無機硫，但是如果采用低溫甲醇洗凈化，有機硫也能完全脫除。全部變換流程中粗煤氣需先經(jīng)廢熱鍋爐換熱產(chǎn)生低壓蒸汽，將粗煤氣中的水/汽比降下來，粗煤氣冷凝出來的工藝冷凝液含有一定的灰塵，用這部分高溫冷凝液去氣化碳洗塔洗滌粗煤氣，洗滌效果差；變換前的低壓廢熱鍋爐也容易被灰塵堵塞。部分變換的催化劑裝填量約51m3，在進變換之前水煤氣首先經(jīng)過氣液分離器、煤氣過濾器除去氣體中雜質(zhì)和液體，然后經(jīng)過預(yù)熱器加熱到一定溫度進入變換爐。而且溶劑吸收能力大，循環(huán)量小，能耗省，溶劑價格便宜，操作費用低亦是此法的優(yōu)越性所在。NHD(或Selexol)溶液對COH2S等均有較強的吸收能力，%以下，H2S小于1ppm，但對COS吸收能力差，需增加水解裝置，而且該工藝須將脫硫和脫碳分開脫除，使得流程復(fù)雜，另外其溶劑昂貴，吸收能力比甲醇低，因而，溶劑循環(huán)量大，操作費用較高，該法的優(yōu)點在于設(shè)備無腐蝕，可采用碳鋼設(shè)備，整個工藝投資較少。而且低溫甲醇洗在國內(nèi)具有豐富的生產(chǎn)操作經(jīng)驗，除部分低溫材料需引進外，設(shè)備設(shè)計和制造等均可在國內(nèi)解決。目前，國外低溫甲醇洗工藝國外有林德工藝和魯奇工藝二種流程，二者在基本原理上沒有根本區(qū)別，而且技術(shù)都很成熟。國內(nèi)大連理工大學(xué)經(jīng)過近20年的研究，也開發(fā)成功了低溫甲醇洗工藝軟件包，并獲得了國內(nèi)兩項專利。在甲醇溶劑循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過濾器，除去FeS、NiS等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備和管道。魯奇低溫甲醇洗工藝未采用繞管式換熱器，換熱器均為管殼式，所有設(shè)備在國內(nèi)可以設(shè)計和制造，投資可節(jié)省約2200萬元。系統(tǒng)冷量全部由外部提供，操作調(diào)節(jié)相對靈活。經(jīng)改進后該技術(shù)采用六塔流程，與林德工藝相似，據(jù)介紹冷負荷和設(shè)備投資比林德工藝低~10%。同時該技術(shù)由大連理工大學(xué)提供工藝包，也被德州化肥廠國產(chǎn)化大化肥項目、渭河化肥廠20萬噸甲醇項目、以及湘火炬甲醇項目先后予以采用。而大連理工大學(xué)低溫甲醇洗工藝雖然技術(shù)指標不比國外技術(shù)差，但鑒于至今尚無一套利用該技術(shù)的裝置正式投入使用，和林德與魯奇技術(shù)相比缺少實際運行經(jīng)驗和數(shù)據(jù)，存在著一定的風(fēng)險。c）氨壓縮制冷氨制冷裝置是以氨為制冷劑通過制冷壓縮機及輔機由壓縮、冷凝、節(jié)流、蒸發(fā)四個過程組成制冷循環(huán)，為低溫甲醇洗裝置提供冷量。離心式制冷機與其它幾種類型的制冷機相比，具有轉(zhuǎn)速高，制冷量大，蒸發(fā)溫度低，機械磨損小，易損件少，維護簡單，連續(xù)工作時間長，振動小，運行平穩(wěn)，機組重量輕、占地面積小，能經(jīng)濟方便地調(diào)節(jié)制冷量等優(yōu)點，同時采用蒸汽透平驅(qū)動離心式制冷壓縮機，節(jié)能效果明顯。為提高制冷循環(huán)的經(jīng)濟性，節(jié)約能源和制取低蒸發(fā)溫度下的冷量，本方案采用節(jié)能型雙級離心式壓縮制冷循環(huán)，工藝流程中帶有“中間省功器”。滿負荷時比單級壓縮節(jié)省軸功率13%左右，部分負荷時節(jié)省軸功率約20%；其次是可以擴大穩(wěn)定工作范圍，改善調(diào)節(jié)特性，部分負荷時不易喘振。另外，實行中間節(jié)流后，單位質(zhì)量工質(zhì)的制冷量增大，節(jié)省了氨蒸汽進入一級壓縮的壓縮功，達到了省功的目的。b) 硫回收工藝技術(shù)比較及選擇第一類主要代表是克勞斯（Claus）法，它是目前煉廠氣、天然氣加工副產(chǎn)酸性氣體及其它含H2S氣體回收硫的主要方法。林德（Linde）公司開發(fā)的Clinsulf法可以處理低H2S含量的酸性氣體，H2S含量小于15%，最低可達3～7%（Vol%），此工藝目前有多套工業(yè)化裝置。該工藝與傳統(tǒng)的克勞斯工藝接近，對原料氣中H2S濃度有要求（25%）。加拿大Delta公司的MCRC硫回收工藝是一種亞露點Claus轉(zhuǎn)化，即改變了常規(guī)Claus反應(yīng)的平衡條件，在低于硫的露點下操作，三級MCRC轉(zhuǎn)化，硫回收率可達99%，它不僅是一種硫回收方法，也是較好的尾氣凈化方法；荷蘭Comprimo公司開發(fā)的超級克勞斯硫回收工藝，一改以往單純增加轉(zhuǎn)化級數(shù)來提高H2S的方法，在兩級普通克勞斯轉(zhuǎn)化之后，第三級改用選擇性氧化催化劑，將H2S直接氧化成元素硫，總回收率達99%以上，在國內(nèi)外已有多套工業(yè)裝置。 栲膠法在國內(nèi)合成氨廠已普遍使用，操作經(jīng)驗豐富，但設(shè)備數(shù)量多、投資大，且尚無用于高CO2含量酸氣先例。LOCAT法工業(yè)化于1976年，該法流程簡單。由于項目用煤為低硫煤，低溫甲醇洗濃縮的H2S氣體濃度較低，故本項目采用Linde的Clinsulf硫回收工藝技術(shù)。由于工業(yè)合成甲醇成本低，產(chǎn)量大，促進了甲醇工業(yè)的迅猛發(fā)展。1966年，英國ICI公司成功地實現(xiàn)了銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝，隨后又實現(xiàn)了當(dāng)時更為經(jīng)濟的中壓法合成甲醇工藝。雖然由CO加H2合成甲醇的工藝至今已有80年歷史，盡管催化劑、工藝流程和主要設(shè)備的發(fā)展到現(xiàn)在已相當(dāng)完善，但世界各國仍在不斷地開發(fā)研究新型催化劑、新的合成工藝和新型反應(yīng)器。二十世紀七十年代中期以后不但新建廠全部采用低壓法，而且老廠擴建或改造也幾乎都采用低壓工藝。對甲醇合成工藝來講，甲醇合成反應(yīng)器是其核心設(shè)備，甲醇合成反應(yīng)器的形式基本決定了甲醇合成工藝的系統(tǒng)設(shè)置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強度、操作維修的方便性、反應(yīng)熱的回收利用等因素，對于大型的單系列甲醇裝置，還必須要考慮運輸?shù)姆奖阈院涂赡苄浴Ｆ渲饕秉c是：反應(yīng)器因有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混，催化劑空時產(chǎn)率不高，用量較大；僅能回收低品位熱能。Lurgi低壓甲醇合成工藝及反應(yīng)器Lurgi低壓甲醇合成工藝采用列管式反應(yīng)器，CuO／ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中，反應(yīng)熱供給殼程中的飽和鍋爐水產(chǎn)生中壓蒸汽，反應(yīng)溫度通過控制反應(yīng)器殼程中飽和水的壓力來調(diào)節(jié)，操作溫度和壓力分別為250～260℃和5～10MPa。Lurgi工藝可以利用反應(yīng)熱副產(chǎn)壓力較高的中壓蒸汽。其缺點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。TEC的新型反應(yīng)器合成甲醇工藝該工藝及反應(yīng)器由日本TEC（東洋工程公司）開發(fā)成功，由外筒、催化劑筐和許多垂直的沸水管組成，沸水管埋于催化床中。反應(yīng)熱傳給冷管內(nèi)沸水使其蒸發(fā)成蒸汽。我國瀘州天然氣化工廠年產(chǎn)40萬噸的甲醇裝置引進了此項技術(shù)。TOPSOL徑向流甲醇合成反應(yīng)器合成系統(tǒng)由三臺絕熱操作的徑向流反應(yīng)器組成，反應(yīng)器之間設(shè)置外部換熱器移走熱量，氣體在床層中向心流動，該反應(yīng)器特點是：徑向流動，壓降較小，可增大空速，提高產(chǎn)量；可使用小粒徑催化劑，提高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應(yīng)速度；可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模，在直徑不變的情況下，增加反應(yīng)器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模，單系列能力可達2000噸/天以上。國外已有數(shù)套裝置采用此種塔型。液相法甲醇合成反應(yīng)器技術(shù)1985年，Air Product ＆ Chemical公司開發(fā)了以液相熱載體和漿態(tài)床反應(yīng)器為基礎(chǔ)的液相甲醇合成新技術(shù)，即LPMEOH技術(shù)?，F(xiàn)已在美國田納西州建成72kt／a工業(yè)實驗裝置。國外低壓甲醇合成反應(yīng)器發(fā)展趨勢適應(yīng)單系列、大型化的要求（如Lurgi、ICI反應(yīng)器等）；以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；催化劑床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié)溫度（如Lurgi、ICI反應(yīng)器）；床層內(nèi)溫度盡可能均溫，以延長催化劑壽命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；催化劑生產(chǎn)強度大，反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率高（如Lurgi、MHI/MGC反應(yīng)器）；采用徑向或軸徑向流動，壓降低（如TOPSOL、TEC、Casale反應(yīng)器）；結(jié)構(gòu)簡單緊湊，催化劑裝卸方便（如ICI反應(yīng)器）；所選用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氫脆的能力（如Lurgi、ICI反應(yīng)器）。在甲醇合成反應(yīng)器的開發(fā)中，開發(fā)成功單套管及雙套管反應(yīng)器。在甲醇合成整體工藝開發(fā)中，聯(lián)醇工藝是我國甲醇合成工藝的富有特色的工藝，為解決當(dāng)時國內(nèi)甲醇需求作出了較大貢獻，一大批聯(lián)醇廠紛紛建成投產(chǎn)，從造氣、脫硫脫碳、甲醇合成到精餾等，解決了一大批技術(shù)難題。華東理工大學(xué)開發(fā)并取得專利的低壓甲醇反應(yīng)器即“絕熱—管殼外冷復(fù)合型”氣固相催化反應(yīng)器。采用“絕熱—管殼外冷復(fù)合型”氣固相催化反應(yīng)器的20萬噸/年裝置正在設(shè)計安裝階段。本技術(shù)已用于哈爾濱氣化廠8萬噸/年甲醇裝置中，效果良好。c) 甲醇合成工藝的比較與選擇本項目180萬噸/年甲醇裝置是國內(nèi)最大的甲醇生產(chǎn)裝置，雖然有20萬噸/年的煤制甲醇裝置在運行，但解決180萬噸/年甲醇合成塔的放大問題目前還無先例，存在較大的技術(shù)風(fēng)險。另一方面，采用國外甲醇合成技術(shù)投資較大，設(shè)備制造周期長。目前無論國內(nèi)國外建設(shè)甲醇裝置，大多采用低壓法技術(shù)。在反應(yīng)器方面有TEC的MRF多段徑向流動反應(yīng)器，托普索三個并聯(lián)激冷絕熱徑向流合成塔，三菱重工的管殼冷管復(fù)合反應(yīng)器等，這些反應(yīng)器比傳統(tǒng)的低壓合成法反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)器體積小、反應(yīng)熱移出更方便、床層壓降小等優(yōu)點。ICI合成反應(yīng)器采用激冷式，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大、投資小，其缺點是用原料氣激冷控制溫度，床層溫度有波動時，循環(huán)比較大，操作費用高，需專設(shè)開工加熱爐。Lurgi合成反應(yīng)器，反應(yīng)氣轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，系統(tǒng)對于反應(yīng)熱的回收和利用已經(jīng)比較完善，操作費用低，開工時不用設(shè)開工加熱爐。Lurgi公司為了實現(xiàn)甲醇裝置的超大型化，還推出了兩臺反應(yīng)器串聯(lián)的流程，即氣冷管殼反應(yīng)器串聯(lián)及熱量偶合的流程，單系列甲醇能力可達5000噸/天。這兩種工藝技術(shù)特點比較見下表：甲醇生產(chǎn)方法比較表項 目Lurgi法ICI法合成壓力bar50～10050～118合成溫度℃225～250230～270催化劑組成CuZnAlVCuZnAl時空收率t/m3其次，就一臺反應(yīng)器和兩臺反應(yīng)器來說，Lurgi公司都可以提供。根據(jù)以上分析，考慮到合成塔的運輸問題，本項目暫按Lurgi雙合成塔（氣冷和管殼水冷）生產(chǎn)180萬噸/年甲醇，采用雙系統(tǒng)設(shè)計。d) 甲醇精餾工藝的選擇甲醇精餾工藝有三塔流程和兩塔、4+1塔流程，其中三塔流程能耗是兩塔流程的60～70%。本項目采用節(jié)能型三塔精餾工藝，雙系列配置。 采用帶增壓膨脹機的分子篩流程及規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)。從九七年以后國內(nèi)設(shè)計生產(chǎn)的1000 m3（標）/h O2以上的空分設(shè)備均采用了規(guī)整填料塔與全精餾制氬技術(shù)，采用這項技術(shù)后，對外壓縮流程而言氧的提取率可達到98～%，氬提取率可達65～85