【正文】 上能起化學反應的活性基團的數(shù)目，如醇的羥基，酸的羧基。 一、生成聚酯樹脂的反應 生產(chǎn)上一般由二元酸和二元醇進行酯化反應： ? HOOCCH2CH2COOH+HOCH2OH→ HOOCCH2CH2COOCH2CH2OH+H2O 反應產(chǎn)物有兩個羥基 ，官能度為 2，還能繼續(xù)反應，反應后的生成物仍有兩個羥基，還能繼續(xù)反應 的活性越來越低，最后形成 HO?????????OH這樣的結(jié)構(gòu)。 ?常用的固化劑有 ? 1 氨基樹脂 脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂。用脲醛固化的樹脂，固化速度快，涂膜的機械性能好；用三聚氰胺固化的樹脂，涂膜的耐候性好，適合于作面漆。由于異氰酸酯基 N=C=O在室溫下就可以與 OH發(fā)生交聯(lián)反應，所以這是一種常溫下的固化劑。用量聚酯 /異氰酸酯在 ： 1— ： 1。 ? 3 環(huán)氧樹脂。多用于制作粉末涂料。 ? 不飽和聚酯樹脂 ? 一．原料 ? 1．二元醇或多元醇 ? 2．不飽和二元酸 ? 順丁烯二酸酐（馬來酸酐）、富馬酸 、反丁烯二酸酐、氯化馬來酸、衣康酸、擰康酸等。 ?4．交聯(lián)劑 ? 作用： ?①固化時能與樹脂分子鍵交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)大分子。 ? 甲基丙烯酸甲酯 —— 透明玻璃鋼制品。 ?5．阻聚劑： ? 吸收和消耗系統(tǒng)中的自由基。 ? 對苯二酚，用量一般為樹脂用量的 ～ 5/10000。 ? 液溫升至 150～ 160℃ 時，酯化反應開始。 ? 繼續(xù)升溫至 195+5℃ ，保溫反應，直至酸值達到要求（ 75以下），縮水量達到理論值的 2/3～ 3/4以上時，可以減壓蒸餾，迫使水分蒸出。 ? 樹脂降溫至 130℃ 左右時，與苯乙烯混溶稀釋釜的溫度應控制在 95℃ 以下，但不要低于 70℃ 。 ? 常用引發(fā)劑： ? Ⅰ 號引發(fā)劑 ? 過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮。 ? Ⅰ 號促進劑 ? 環(huán)烷酸鈷 ? Ⅱ 號促進劑 —— 叔胺類 ? N， N二甲基對甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。為了調(diào)整樹脂的性能和降低成本的需要。 ? 丙烯酸樹脂的共用特點： ? ①具有極好的耐紫外線性，戶外曝曬耐久性強。 ? ③保光、保色、耐熱，最高耐熱溫度可達 230℃ 。 ? 因此在汽車、家電、金屬家具、儀器儀表、設(shè)備防腐、建筑、木制品、紡織品、造紙、塑料制品，工業(yè)方面有著廣泛的應用。 ? 熱塑性丙烯酸樹脂的制備 ? 特點：施工方便、揮發(fā)自干，適合于大面積施工的產(chǎn)品及工程。 ? 配方舉例 原料 投料量（ wt%） 甲苯 (溶劑 ) 甲基丙烯酸丁酯 (單體 ) 丙烯酸乙酯 (單體 ) 偶氮二異 丁腈 (引發(fā)劑 ) 正丁醇 (溶劑 ) 甲基丙烯酸甲酯 (單體 ) 丙烯酸丁酯 (單體 ) 合計 ? 操作方法： ? 先將部分混合溶劑（甲苯和正丁醇）投入反映釜中，用氮氣置換釜中的空氣，加熱到 80℃ ，將單體、引發(fā)劑和剩余溶劑的混合物在 4h內(nèi)滴完，保持釜內(nèi)溫度為 80℃ ，繼續(xù)反應 10h，轉(zhuǎn)化率近 100%，測定分子量為 46000，固體含量為 48%。例如溫度高低、反應速度快慢、單體濃度、引發(fā)劑對單體的比例、反應時間等等。 ? 七、熱固性丙烯酸樹脂的合成工藝 ? 熱固性丙烯酸樹脂的性能好于熱塑性樹脂，轎車工業(yè)多以這種涂料為主，缺點是需要烘烤固化。 ? 與熱塑性樹脂相比，熱固性樹脂有以下優(yōu)點： ? 固含量較高。 具有更好的韌性。具有更高的耐熱性和耐紫外線照射性。如洗衣機、電冰箱、冰柜、空調(diào)等。另一個主要用途是作汽車涂料，具有固化溫度低、硬度高、柔軟性好、色漆范圍寬和戶外耐久性優(yōu)良等特點。在實際生產(chǎn)中常用的是二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)如下： ? O=C=NRN=C=O ? 其中 NCO稱為異氰酸酯基或異氰酸基，二異氰酸酯與多元醇反應形成高聚物的過程，既不是縮合，也不是聚合，而是在兩者之間，稱之為逐步聚合，在反應中一個分子中的活潑氫原子轉(zhuǎn)移到另一個分子中去。 ? 二、聚氨酯漆的特點。 ? 對多種物質(zhì)均有很強的附著力?？梢詮臉O堅硬涂層的調(diào)節(jié)到柔韌的彈性涂層。 ? 既能高溫烘干，也能低溫固化， 0℃ ? 既能制成耐低溫（ 40℃ ）品種，也能制成耐高溫品種。 ? 能與聚酯，聚醚，環(huán)氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂，煤瀝青，干性油等配合制漆，品種極多，性能各異，應用面非常廣。 65/35， 80/20都是透明無色到微黃色的液體 。 ? 巳二異氰酸酯 (HDI) 外觀是無色到微黃色液體。其反應活性和干燥性都 比 TDI快，不泛黃，保光性好。 ? 1）由于醇，醚類溶劑中含有羥基，可以參加異氰酸酯的反應，故不可用。 ? 2）溶劑中或多或少含有水分，會影響漆膜的性能和質(zhì)量，所以在制漆過程中應采用 “ 氨酯級溶劑 ” ，這種溶劑含雜質(zhì)極少，純度比一般工業(yè)品高。 ? 氨酯油（氧固化，單組分） ? 多異氰酸酯 /含羥基樹脂（雙組分） ? 封閉型多異氰酸酯 /含羥基樹脂（烘干型，單組分） ? 預聚物，潮氣固化型（單組分） ? 預聚物，催化固化型（雙組分） ? 聚氨酯瀝青 ? 聚氨酯彈性涂料。 ? 性能及用途： ? 1）比醇酸樹酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗堿，這是因為氨酯鍵之間可以形成氫鍵。 ? 制備 ? 一般投料 NCO/OH比例在 ，太高則成品不穩(wěn)定，太低則殘留羥基多，抗水性差。 ? 2）將 TDI與第 2批 200溶劑油預先混合，半小時內(nèi)逐漸加入，通入 N2不斷攪拌加入錫催化劑，升溫到 95℃ ，保溫，抽樣，待粘度達加氏管 5秒左右時，冷卻至 60℃ ，加入丁醇，使殘存的 NCO基反應，完畢后過濾，冷卻后加入催干劑 %的金屬鉛和 %的金屬鈷，以及 %的抗結(jié)皮劑（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可裝罐。在生產(chǎn)中若直接采用揮發(fā)性的二異氰酸酯（ TDI， HDI， XDI等）配制涂料，危害人體健康，必須把它加工成低揮發(fā)性產(chǎn)品，這類產(chǎn)品有： ? 1）加成物。 這是用得最廣泛的一種加成物 ， 外觀為粘稠的微黃澄清液 ， 密閉貯藏期一至二年 。 2）縮二脲多異氰酸酯。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯，由 3克分子 TDI和 2克分子和 HDI聚合而成。 ? 含羥基組分的化合物主要有：聚酯，聚醚，環(huán)氧樹脂，蓖麻油或其加工產(chǎn)品。 ? 有時可利用酸性樹脂的羧基使環(huán)氧基開環(huán)，生成羥基，然后再與聚氨酯交聯(lián)，也可以在環(huán)氧樹脂中加入醇胺，生成多元醇，再與 NCO基交聯(lián)，得到性能更好的防腐涂料。其組分中的長鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性，而且因為價廉，來源豐富，所以廣泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。 ? 現(xiàn)在比較流行的是丙烯酸酯 /脂肪族聚氨酯涂料。 ? 配漆舉例 ? 例 1：甲組分 TDI加成物（ 50%不揮發(fā)份，含 NCO基 %） ? 85克 ? 乙組分 蓖麻油醇酸樹脂液 (含羥基 ) 100克 ? 鈦白 45克 ? 這種白聚氨酯磁漆與聚氨酯底漆配套使用，可作優(yōu)良的金屬防腐蝕涂層，用于油管內(nèi)壁防蠟涂層效果很好。 ? 環(huán)氧 E51 。 ? 例 3 耐藥品的涂料 ? 甲組分： TDI加成物（ 75%） 230克 ? 乙組分： E09環(huán)氧樹脂 50克 ? 800號聚酯 100克 ? 聚乙烯醇縮丁醛 80克 ? 混合溶劑 346克 ? 鈦白 161克 ? 例 4 快干聚氨酯漆 ? 甲組分：醇解蓖麻油預聚物（ 50%） 45克 ? 乙組分： ? N403聚醚 5克、環(huán)已酮 5克，預先溶解； ? 合并后拌入石墨粉 20克，攪均即可使用，此漆干燥迅速，因 N403聚醚含有叔胺基，具強力催化作用，漆膜堅韌，耐腐蝕，可供小面積緊急搶修等用。 ? 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯，再與羥基交聯(lián)反應成膜。 ? 裂解溫度在 130160℃ 之間。 ? 由 3克分子 TDI與 1克分子三羥甲基丙烷加成，再以 3克分子的苯酚或甲酚封閉。 ? 2）將溶液加熱至 100℃ ，保溫數(shù)小時，抽樣以丙酮稀釋，至加入苯胺而無沉淀析出時，表示已封閉完全，即可停止。 ? 配漆舉例 ? 苯酚封閉的 TDI加成物 — (相當于甲組分 ) ? 聚酯（含羥基 12%） ? 辛酸亞錫 (催化劑 ) ? 普通熱塑性聚酰胺樹脂 (助劑 ) 24 ? 甲酚 (含 OH相當于乙組分 ) ? 醋酸溶纖劑 、 ? 甲苯 ? 使用時加熱到 140℃ 左右 涂敷 ? 用途 ? 封閉型聚氨酯漆主要用作電絕緣漆，絕緣性好，耐水，耐溶劑，機械性能好，具有 “ 自焊錫 ” 性，近年來也用于裝飾汽車和聚氨酯粉末涂料。 ? 一、聚氨酯漆的應用 ? 油罐，油管的內(nèi)壁防腐，化工廠耐腐蝕用漆，絕緣漆，不能烘烤的大型車輛，轎車漆，皮革，紡織品 ? 二、聚氨酯漆的計算方法 ? 化合物當量數(shù)的計算 ? 1）一般表示多異氫酸酯產(chǎn)品中的 NCO含量的方式有兩種 ? A： NCO含量的重量百分率。 ? B=投料重量 /（ nn`）或 A=(nn`)*4200/投料重量 （ %） ? 式中： n投入的 NCO的總當量數(shù)， ? n`投入的 OH的總當量數(shù)。 ? B=投料重量 /（ 63） =(3*+)/3=219 ? A=(63)*4200/(3*+) (%) ? 若加入溶劑衡釋成 75%溶液，則： A=*=(%) ? 3)羥基含量的表示方式有三種 ? C：羥基含量的重量百分率 ? D：羥基當量，即指含 1當量的羥基的試樣的重量數(shù)。 ?