【正文】 （作業(yè)） ? 硝化纖維素的特點(diǎn)是什么？ ? 2什么是醇酸樹(shù)脂 ? ? 3什么叫碘值？有何意義？ ? 4什么叫酸值？有何意義？ ? 5簡(jiǎn)述丙烯酸樹(shù)脂的特點(diǎn)及應(yīng)用 ? 6環(huán)氧樹(shù)脂固化劑一般會(huì)使用哪些類(lèi)型的固化劑？ ? 7什么是聚氨酯樹(shù)脂？有何特點(diǎn)？ ? 8簡(jiǎn)述一下油度與醇酸樹(shù)脂的性能有何關(guān)系？ 。 ? （ 2）有大量極性羥基存在，附著力比普通環(huán)氧更強(qiáng)，但抗水性較差，適合與酚醛，氨基并用，制成具有高韌性和高耐化學(xué)品性的烘干型涂料，用于鉆桿內(nèi)涂層 ? （ 3）由于分子量大，溶解時(shí)需要強(qiáng)溶劑，當(dāng)配成施工要求的粘度時(shí)，固含量較低。 ? 耐化學(xué)品的腐蝕性較好 ? 韌性好，附著力好，耐侯性差 ? 成本低 ? 用于地下管道，水下設(shè)施，船舶，儲(chǔ)罐內(nèi)型，不能用于飲用水設(shè)備 ? 其他環(huán)氧樹(shù)脂漆 ? 一、無(wú)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂漆 ? 1性能和用途 ? 是一種不含有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹(shù)脂漆，主要萬(wàn)分有：環(huán)氧、樹(shù)脂，固化劑，活性稀釋劑，顏料和輔助材料。 耐化學(xué)品性不及胺固化環(huán)氧樹(shù)脂。 耐侯性較好 施工性能好，不易 “ 泛白 ” ，產(chǎn)生桔皮，使用期限較長(zhǎng)，毒性較小。 ? 舉例：（ 1）鋼質(zhì)貯油罐的內(nèi)壁涂料 聚酰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂漆 性能和用途 固化環(huán)氧的聚酰胺是低分子量的（ 1000～ 500），外觀是棕色粘稠液體。這類(lèi)漆流平性很差，施工后易產(chǎn)生桔皮，縮邊等弊病。所有固化劑則為另一組分。 ? 漆的制備工藝 ? 環(huán)氧樹(shù)脂和溶劑放在有回流冷凝器的釜中，加熱溶解，過(guò)濾，即成清漆。 ? 用于既要求防腐又不能烘考的大型設(shè)備如貯罐，大口徑埋地管道。 ? 耐化學(xué)品性好，耐脂肪烴類(lèi)溶劑。固化條件在145～ 180℃ 下烘烤 ～ 5小時(shí)。 ? 1 雙氰胺 ? 在 145～ 165℃ 時(shí)能使環(huán)氧樹(shù)脂在30min內(nèi)固化。 ? 酚醛中的羥甲基與環(huán)氧基反應(yīng) ? 酚醛中的羥甲基與環(huán)氧中的羥基反應(yīng) ? 酚詮中酚基與環(huán)氧基起醚化反應(yīng) ? 3 用量 ? 合成樹(shù)脂作為固化劑，同時(shí)本身也是很好的成膜材料，因此固化劑用量的幅度可以變化較寬，一般都通過(guò)試驗(yàn)。 ? 改性胺類(lèi)固化劑：是胺類(lèi)與其他化合物的加成物，具有毒性小，工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)，如 T31，可常溫固化。 ? 芳香族胺類(lèi)：間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。 ? 胺類(lèi)固化劑 ? 1 性能 ? 胺類(lèi)固化劑種類(lèi)較多，大致可分為三類(lèi)： ? 脂肪族胺類(lèi)：乙二胺、己二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等。 ? 加入苯溶解邊攪拌邊加熱至 70℃ ，在 68～ 73℃ 下，于 1h內(nèi)將第二份堿液滴加完畢，并在 68～ 73℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 3h，然后冷卻靜置，將上層樹(shù)脂苯溶液移至回流脫水釜，下層的鹽腳尚可加苯再萃取一次后放掉。溶解后將物料送至反應(yīng)釜中，在攪拌情況下，于 50～ 55℃ ， 4小時(shí)內(nèi)，滴加完第一份堿溶液，并在 55～60℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 4小時(shí)。 ? 合成工藝 ? 1 低分子量樹(shù)脂的合成工藝 ? 采用二步加堿法，它的優(yōu)點(diǎn)是最大限度的避免了環(huán)氧氯丙烷的水解，增加了環(huán)氯丙烷的回收量。 ? 然后在 NaOH作用下，鏈端上的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成 HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基： ? 新生的環(huán)氧基再和雙酚 A反應(yīng)，生成了中間含有仲醇基面兩端含有酚羥基的類(lèi)似雙酚 A的更大分子： ? ? ? ? 這個(gè)更大的類(lèi)似雙酚 A的分子和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。E=100/(2A+F) g/mol ? 在酯化時(shí)一個(gè)環(huán)氧基相當(dāng)于兩個(gè)羥基。 在計(jì)算酯化型環(huán)氧漆 ? 配方時(shí)將用到。與 F一樣，都是表示樹(shù)脂中羥基含量的指標(biāo)。 ? C=1000/B或 C=100/A ? 例： E20的環(huán)氧值為 ，則C=100/=500 ? 4 羥基值 F: 指 100g樹(shù)脂中含有羥基的當(dāng)量數(shù)。如：用環(huán)氧粘合鋁或率合金，常溫固化后Ть= Ть=25Mpa. ? 2 耐化學(xué)品性能優(yōu)良 ,尤其耐堿性突出 . ? 3 收縮率小 ,環(huán)氧 2%,不飽和聚酯 6%,酚醛10%. ? 4 機(jī)械強(qiáng)度高 ,韌性好 . ? 5 電絕緣性?xún)?yōu)良 ? 六 環(huán)氧樹(shù)脂中幾個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo) ? 1 環(huán)氧值 A:每 100g環(huán)氧樹(shù)脂中含有環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù) .如 :分子量為 340的環(huán)氧 ,其兩端均為環(huán)氧基 ,A=2/340*100=? 2 環(huán)氧指數(shù) B:每 1kg環(huán)氧樹(shù)脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量 .B=10A ? 環(huán)氧值和環(huán)氧指數(shù)都是環(huán)氧樹(shù)脂的重要指標(biāo) ,生產(chǎn)單位和使用單位通過(guò)測(cè)定環(huán)氧值可以鑒定環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量 .環(huán)氧值的測(cè)定方法 :鹽酸丙酮法和鹽酸吡啶法 . ? 3 環(huán)氧當(dāng)量 C:指含有一個(gè)當(dāng)量環(huán)氧基的樹(shù)脂的克數(shù)。后者是脂肪族聚合物；環(huán)氧與脲醛可按任何比例混容，而與三聚樹(shù)脂混容性差些。 ? 混容性 ? 在涂料生產(chǎn)中，了解環(huán)氧樹(shù)脂與其它樹(shù)脂能否混容是很重要的，見(jiàn)固體環(huán)氧樹(shù)脂與其它樹(shù)脂的混容性表。 ? ②涂料的施工方式：噴涂、刷涂 ? ③溶劑的反應(yīng)性：如酯類(lèi)、酮類(lèi)能夠和胺類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，選擇時(shí)應(yīng)注意。 ? 2．溶解性：溶于酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚醇類(lèi)和氯化烴類(lèi)，還溶于芳香烴和醇類(lèi)的混合劑，溶解度隨分子量的增大而降低。 ? 4．當(dāng) R=H， R＇為多元羥基苯酚時(shí)，則稱(chēng)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，最常用的雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂就屬于這一類(lèi)。 ? 2．當(dāng) R或 R＇為不飽和脂肪酸時(shí)（油酸）稱(chēng)環(huán)氧化油。 ? 雙組分漆，使用上不夠方面 ? 分類(lèi)、按固化類(lèi)型分，也可以按結(jié)構(gòu)類(lèi)型分 ? 多元胺固化環(huán)氧樹(shù)脂漆 常 ? 聚酰胺固化環(huán)氧樹(shù)脂漆 溫 1． 胺固化型 胺加成物固化環(huán)氧樹(shù)脂漆 固 ? 胺固化還氧煤瀝青漆 化 ? 還氧 /酚醛樹(shù)脂漆 ? 還氧 /氨基樹(shù)脂漆 ? 合成樹(shù)脂固化型漆 還氧 /多異氰酸酯漆 烘干或常溫干 ? 還氧 /氨基 /醇酸樹(shù)脂漆 ? 三．類(lèi)型牌號(hào)規(guī)格 ? 環(huán)氧樹(shù)脂為含一個(gè)以上還氧基團(tuán) 化物的混合物。 ? 具有良好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性。 ? 附著力優(yōu)良，尤其對(duì)金屬表面附著力更強(qiáng)。 ? 酚醛 /環(huán)氧用于金屬罐頭配方 組成 質(zhì)量 /g 組成 質(zhì)量 /g 環(huán)氧樹(shù)脂 乙二醇 體型酚醛樹(shù)脂 乙二醇醋酸酯 硅流平劑 磷酸 ? 注： 180℃ 下 固化 15min ? 環(huán)氧樹(shù)脂 ? 環(huán)氧樹(shù)脂是四大合成樹(shù)脂之一 ,從 1893年發(fā)明到現(xiàn)在歷經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展 ,產(chǎn)量不斷增加 ,質(zhì)量不斷提高 ,品種不斷增多 .涂料上所用的環(huán)氧樹(shù)脂約占其總產(chǎn)量的一半之多 ,廣泛用于汽車(chē)工業(yè)、造船工業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和電氣工業(yè)等諸多方面。 ? （ 4）船舶用涂料 :主要指水下船體用涂料，底漆用酚醛 /聚乙烯醇縮丁醛，防銹漆為油改性或樹(shù)脂改性酚醛涂料。 ? （ 2）汽車(chē)用涂料 :通常與汽車(chē)的水性涂料底漆（磷化漆、達(dá)克漆）配套使用，采用電泳法涂敷。 ? 2．應(yīng)用 ? 廣泛用于木器、家具、建筑、船舶、機(jī)械電器及防腐蝕方面。 ? 四．酚醛樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用 ? 1．性能：具有高粘結(jié)性、極好的耐化學(xué)藥品性、耐熱性、耐酸性，但不耐堿，遇堿易水解。二是在室溫下以有機(jī)或無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作固化劑，常用的固化劑有甲苯磺酸、鹽酸和磷酸。 ? 三 .酚醛樹(shù)脂的固化 ? 堿催化制得的酚醛樹(shù)脂在進(jìn)行交聯(lián)之前都必須用酸調(diào)到中性或偏酸性。以聚合速度確定終點(diǎn)，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)立即加入乙醇稀釋。 ? ③ 從沸騰開(kāi)始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間， 反應(yīng) 30min后開(kāi)始取樣測(cè)粘度。 自行升溫至 80℃ （ 放熱反應(yīng) ） 。 二．制備實(shí)例（以 Mgo為催化劑） 原料名稱(chēng) 規(guī)格 實(shí)際加入量 苯酚 工業(yè)， 100% 400Kg 甲醛 工業(yè)， % Mgo（催化劑） 輕質(zhì) 12Kg 苯胺（促進(jìn)劑） 8Kg ① 用減壓法將溶解的苯酚吸入反應(yīng)釜內(nèi)提溫 75～90℃ 。 這就是含有羥甲基的線型或支鏈型酚醛樹(shù)脂 。 所以 ， 在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)條件 ， 以得到具有類(lèi)似下列結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物： 其中 n=4～ 10。 當(dāng)以上生成物受熱時(shí)，又可發(fā)生羥甲基苯酚上的羥甲基與苯酚上的氫的縮合反應(yīng)生成次甲基橋，或發(fā)生羥甲基之間的縮合反應(yīng)，形成醚鍵連接： 以上產(chǎn)物繼續(xù)受熱會(huì)進(jìn)一步縮合 。 ? 若取 NCO/OH=f=,則 ? 甲 /乙 =f**C/A=**? 同理，用上述 TDI加成物溶液，與 E12配合，按NCO/OH= ? 則甲 /乙 =f**C/A=**? 即每 TDI加成物溶液需加 1KgE12樹(shù)脂，注 E12環(huán)氧含羥基的百分?jǐn)?shù)。 5% ? 雙組分配漆比例的計(jì)算。 44*17/709。 ? 例如： E42羥值為 ? E20 ? E12 ? 因此，在聚氨酯漆中必須統(tǒng)一換算，例如： E20，每 100克含羥基 ，即含羥基 *17克。 ? E：羥值，即表示酯化每克樣品中的羥基所需的羧酸，以其相當(dāng)量之KOH毫克數(shù)表示之。 ? 例如 TDI與三羥甲基丙烷的加成物 ? 是由 3克分子 TDI（ 6克當(dāng)量）和 1克分子三羥甲基丙烷（ 3克當(dāng)量）組成。 ? B：胺當(dāng)量數(shù)，是指含有一個(gè)當(dāng)量 NCO基（或相當(dāng)于一個(gè)當(dāng)量的二丁胺的多異氰酸酯的重量數(shù)） ? 以上兩種表示方法的數(shù)值之間有如下關(guān)系 A=4200/B 其中A=NCO% B=胺當(dāng)量，按每 B克產(chǎn)品中含有一當(dāng)量 NCO即含有 NCO基 ? NCO%=*100%/B ? A=4202/B=4200/B ? 2）對(duì)于加成物或預(yù)聚物類(lèi)型的產(chǎn)品，胺當(dāng)量的數(shù)的理論值可按下式計(jì)算。 ? 應(yīng)用及計(jì)算分析方法。 ? 3）蒸出溶劑，產(chǎn)品為固體，軟化點(diǎn) 120130℃ 。 ? 1）將苯酚溶于醋酸乙酯中，將 TDI加成物溶液按當(dāng)量比加入，混勻。 ? 制備 苯酚封閉的 TDI加成物。 ? RNHCOOC6H→ RN=C=O+C6H5OH ? 苯酚封閉的聚氨酯 異氰酸酯 苯酚 ? 封閉劑 ? 生產(chǎn)中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族類(lèi)多異氰酸酯用乳酸乙酯作封閉劑。 ? 例 5 ? 甲組分 HDI縮二脲（ 75%溶液） ? 乙組分： 650聚酯（含 OH基 8%） ? 鈦白 ? 醋酸溶纖劑 ? 甲苯 10克 ? 辛酸鋅或環(huán)烷酸鋅 ? 醋酸丁酸纖維素 1克 ? NCO/OH=1： 1 ? 表干