高分子液體的流變性nov-在線瀏覽
2025-06-17 18:02本頁面
【正文】 。如溫度下降、分子量增大、填料量增多等，都會(huì)使材料非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使 n 值下降。 （ 4）冪律方程由于公式簡(jiǎn)單，在工程上有較大的實(shí)用價(jià)值。 ?簡(jiǎn)單討論 ? 表觀粘度，它只是對(duì)流動(dòng)性好壞作一個(gè)相對(duì)的大致比較。 關(guān)于“剪切變稀”行為的說明 大分子構(gòu)象改變說 圖 65 大分子鏈在切應(yīng)力作用下沿流動(dòng)方向取向 ? 低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動(dòng)過程中所發(fā)生的形變中： ? 只有一部分（粘性流動(dòng)）是不可逆的。在外力作用下，高分子鏈順外力場(chǎng)有所伸展，這就是說，在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。結(jié)構(gòu)研究表明，當(dāng)熔體處于平衡態(tài)時(shí)，熔體中大分子鏈構(gòu)象接近 Gauss鏈構(gòu)象（見圖 65）。同時(shí)由于大分子鏈運(yùn)動(dòng)具有松弛特性，被改變的構(gòu)象還會(huì)局部或全部地恢復(fù)。 說明 （ 4）當(dāng)剪切應(yīng)力或剪切速率較大時(shí)，一方面高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生明顯變化。取向的大分子間相對(duì)流動(dòng)阻力減少，使體系宏觀粘度下降，出現(xiàn)“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象。這種彈性本質(zhì)上是熵彈性，與處于高彈態(tài)的本體高彈性本質(zhì)類同。 高分子液體的彈性與本體高彈性的重要差別在于液體的彈性總是與不可逆的粘性流動(dòng)糾合在一起。因?yàn)榛謴?fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。 4. 衡量流動(dòng)性的指標(biāo) 熔融指數(shù)（ Ｍ elting Index） ?定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（ g/10min）來表示 ?是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來表示熔體粘度的相對(duì)值：流動(dòng)性好， M大；流動(dòng)性差， M 小 ?注意事項(xiàng) ： ?熔體粘稠的聚合物一般屬于非牛頓流體（假塑體）， η不是常數(shù)。所以實(shí)際加工中，還要研究熔體粘度時(shí)溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。 對(duì)不同高聚物，測(cè)試條件不同， 籠統(tǒng)比較無意義。 圖 67 不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線 （ 1）溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，粘度下降。mol1或 kcal ? ? RTEKe ?? ?T0討論 T gT)(0 T?)(0 ??? TK ??E（ 66） 粘流活化能 定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需的最小能量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。 一般說來，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如 PVC、 PC、纖維素等。 聚合物 Eη/ kcalmol1 聚合物 Eη / kcalmol1 天然橡膠 NR PS 22~23 92~96 順丁橡膠 BR PC 26~30 ~125 丁苯橡膠 NBS PVC 35~40 147~168 丁腈橡膠 NBR 聚二甲基硅氧烷 醋酸纖維素 70 HDPE ～ ~ ABS(20%橡膠 ) 26 LDPE 10～ ~ ABS(30%橡膠 ) 24 100 PP 10～ 11 ~46 ABS(40%橡膠 ) 21 PP(長支鏈較多 ) 11～ 17 46~ 表 62 一些高分子材料體系的粘流活化能 對(duì) （ 66） 式兩邊求對(duì)數(shù)， 在不同溫度下測(cè)量液體的零剪切粘度值 ， 以 lg ～ 1/T作圖 ， 從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能 的大小 。 粘 溫敏感性大的材料 ， 溫度升高 ， 粘度急劇下降 ， 宜采取升溫的辦法降低粘度 ， 如樹脂 、 纖維等 。 ? ? RTEKT 3 0 0 ?? ??由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能 (67) )(0 T??E 表 63 各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍 加工方法 剪切速率 / s1 加工方法 剪切速率 / s1 壓制 100101 壓延 5X1015X102 開煉 5X1015X102 紡絲 102105 密煉 5X102103 注射 103105 擠出 101103 主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。由于實(shí)際加工過程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行（見表 63），因此掌握材料粘 切依賴性的“全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。 3）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù) n 不同。 1）材料的零剪切粘度高低不同；對(duì)同一類材料而言，主要反映了分子量的差別。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘 切依賴性較大。 材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息： 主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、 分子量分布、長鏈支化度。 纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征，
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