【正文】 當(dāng)分子比較 僵硬、長(zhǎng)徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時(shí)，這種 相態(tài)才會(huì)出現(xiàn)。固態(tài)為晶態(tài)，液態(tài)則包括流動(dòng)態(tài)和玻璃 態(tài)兩種。當(dāng)它被加熱 熔融時(shí)， 熔融熵 ΔSf由三部分的貢獻(xiàn)所組成，即： ΔSf = ΔSP + ΔS0 + ΔSc （ 12— 1） 其中， ΔSP為位置無序熵， ΔS0為取向無序 熵， ΔSc為構(gòu)象無序熵。 第十章 高分子液晶 這些中介相既有某種程度的如晶體那樣的長(zhǎng)程 有序，又有某種程序的如液體那樣的運(yùn)動(dòng)性。 研究認(rèn)為，塑晶在高分子中不多見，構(gòu)象無序 晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見。 第十章 高分子液晶 對(duì)液晶取向程度的研究發(fā)現(xiàn)，用光學(xué)法測(cè)定的 取向度約為 80％～ 90％，而從熔融熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算僅為 5％～ 10％。 前者反映了分子鏈排列的一致 性，后者則反映了液晶和熔體間構(gòu)象的相似性 。 第十章 高分子液晶 高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問題。因此經(jīng) 常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最 終的結(jié)構(gòu)。 第十章 高分子液晶 ? 熱臺(tái)偏光顯微鏡法（ POM法） ? 示差掃描量熱計(jì)法（ DSC法） ? X射線衍射法 ? 核磁共振光譜法 ? 介電松弛譜法 ? 相容性判別法 ? 光學(xué)雙折射法 第十章 高分子液晶 2 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征 高分子液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) 液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)形成的 一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過渡相態(tài)。液晶態(tài)的形 成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) 則是液晶形成的內(nèi)在因素。 第十章 高分子液晶 研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié) 構(gòu)中具有剛性部分，稱為 致晶單元 。這是液晶分子在液態(tài)下維持 某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。 第十章 高分子液晶 在常見的液晶中，致晶單元通常由 苯環(huán)、脂肪 環(huán)、芳香雜環(huán) 等通過一剛性連接單元（ X，又稱中 心橋鍵）連接組成。 第十章 高分子液晶 在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟、易彎曲 的基團(tuán) R，這個(gè)端基單元是各種極性的或非極性的 基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是 構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。 第十章 高分子液晶 對(duì)于高分子液晶來講，致晶單元如果處在高分 子主鏈上，即成為 主鏈型高分子液晶 。主 鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形 態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng) 大的差異。 第十章 高分子液晶 影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因 素和內(nèi)在因素兩部分。外部因素則主要包括 環(huán)境溫度、 溶劑 等。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且 在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。 在熱致性高分子液晶中，對(duì)相態(tài)和性能影響最 大的因素是分子構(gòu)型和分子間力 。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因 此不存在上述問題。 致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液 晶；致晶單元呈片狀或盤狀的，易形成膽甾醇型或 盤型液晶 。在高分子鏈上或者致晶單元上 帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的 偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。 含有雙鍵、三鍵的 二苯乙烯、二苯乙炔 類的液 晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會(huì)在紫外光作用下因聚合或 裂解失去液晶的特性。 第十章 高分子液晶 降低剛性連接單元的剛性，在高分子鏈段中引 入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)沟梅肿右子趶澢傻玫降蜏匾壕? 態(tài)。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可 以增加液晶的熱穩(wěn)定性。 第十章 高分子液晶 外部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響 除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴于外部條 件的作用。 對(duì)熱致性高分子液晶來說，最重要的影響因素 是溫度 。因此，控 制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手 段。 第十章 高分子液晶 對(duì)于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間 的作用起非常重要的作用 ?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻? 子液晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。主鏈型溶致性高分子 液晶分子一般并不具有兩親結(jié)構(gòu)，在溶液中也不形 成膠束結(jié)構(gòu)。主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、 高模量纖維和薄膜的制備方面。然而，這兩個(gè)條件往往是對(duì)立 的。這是溶致 性高分子液晶研究和開發(fā)的困難所在。 第十章 高分子液晶 （ 1）芳香族聚酰胺 這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用 的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要 的是 聚對(duì)苯酰胺（ PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 （ PPTA） 。 第十章 高分子液晶 用這種方法制得的 PBA溶液可直接用于紡絲。 其中，二甲基乙酰胺（ DMA）為溶劑， LiCl 為增溶劑。 PBA屬于向列型液晶。 第十章 高分子液晶 H 2 N C O O H [ N H C O ] n + ( n 1 ) H 2 O P ( O C 6 H 5 ) 3 , C 6 H 5 ND M A , L i C ln 2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成 PPTA是以 六甲基磷酰胺（ HTP）和 N— 甲基 吡咯烷酮（ NMP） 混合液為溶劑， 對(duì)苯二甲酰氯 和 對(duì)苯二胺 為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。用它紡成的 纖維稱為 Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。 第十章 高分子液晶 （ 2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山 (Monsanto) 公司于上一世紀(jì) 70年代初開發(fā)成功的。 第十章 高分子液晶 [ C O ] n + ( 2 n 1 ) H C lC l O C C O C l + n H 2 NnH T PC O N H C O N H N HC O N H N H 2 PABH的分子鏈中的 N— N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因 此，分子鏈的柔性大于 PPTA。 第十章 高分子液晶 （ 3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類 這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連 接的剛性鏈，具有特別高的模量。 順式或反式的 PBT可通過以下方法合成。然后以 2, 5— 二巰基 — 1, 4— 苯二胺和對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到 PBT。 PBO可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過上述 類似的方法制備。 第十章 高分子液晶 第十章 高分子液晶 ] n+n C O C lC l O C縮 聚[NNOOC lC lC lH N H 4 S C NC lC l C lO 2 NN a O HC lO 2 N N O 2O HH OH 2催 化C lH 2 N N H 2O HH ON O 2C lH 2 N N H 2O HH On（ 4）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶 。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示 出液晶性。其結(jié)構(gòu)如圖 12— 2所示。然而， 由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、 很強(qiáng)的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫 度計(jì)和顯示材料。 第十章 高分子液晶 圖 12— 2 羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 第十章 高分子液晶 HH O C H2 C H C H 3HHHHHHnO HC H 2 O C H 2 C H C H 3C H 2 OO HO HO HC H 2 C H C H 3O HO C H 2 C H C H 3O HOOOO 熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的 代表是聚酯液晶。 但由于 PHB的熔融溫度很高（＞ 600℃ ），在熔融 之前，分子鏈已開始降解。 70年代中， 美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜 (Jackson) 等人將 對(duì)羥基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （ PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可 形成一系列的聚酯液晶。 第十章 高分子液晶 COCOO C H 2 C H 2 O + O C O O HC H 3 CO2 7 5 ℃N 2COCOO H + COO C H 2 C H 2 OOC H 3 CO減 壓COCOO COO C H 2 C H 2 O + C H 3 C O O H3） PABA的自縮聚 從以上反應(yīng)式可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚 物的混合物。 以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性 聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。 第十章 高分子液晶 O C O O HC H 3 COn C H 3 CO[ O CO] n + （ 2 n 1 ) C H 3 C O O H 主鏈型高分子液晶的相行為 通過對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系 的大量研究，發(fā)現(xiàn) 分子鏈中柔性鏈段的含量與分 布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基團(tuán)的含量和分布、取代 基的性質(zhì) 等因素均影響液晶的相行為。以 PET/PHB共聚酯為例，當(dāng) PET和 PHB的比例為 40/60， 50/50， 60/40， 70/30， 80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以 40/60的相區(qū)間溫度 最寬。柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性 。 交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分 布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性 。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定 數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。 第十章 高分子液晶 n21LC MCCT1 ?? （ 12— 2） （ 3）連接單元的影響 主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的 結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。例如將連接單元 — CH2— 與 — O— 相比，后者的柔性較大。 又比如具有 — (CH2)n— 連接單元團(tuán)的高分子液晶， 隨 n增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。