【正文】 溶液的泡點都高，故這種溶液稱為具有最高恒沸點的溶液。同一種溶液的恒沸組成隨壓強而變（其中組成又決定了溫度），乙醇—水系統(tǒng)的變化情況如下表所示。例如：，存在一恒沸點，如采用加壓操作（）。 各種恒沸液的恒沸組成的數(shù)據(jù)，可由有關手冊中查得。試根據(jù)表中數(shù)據(jù)作P =101. 33kPa下，苯—甲苯混合液的t—x—y圖。 附表1解：因苯—甲苯混合液遵循拉烏爾定律，即可按式（5—1）和式（5—1a）： 求得pA和pB。由分壓定律知： 將上式代入式（5—1），略去x及y的下標，整理得： （b）由于總壓P為定值（P = kPa），故可任選一溫度t，查得該溫度下，各純組分的飽和蒸汽壓PA0及pB0；再利用式（a）算出液相組成x，即為標繪t—x線的數(shù)據(jù)；同時可用式（b）算出氣相組成y，即為標繪t—y線的數(shù)據(jù)。如圖5—1所示。下圖5—2為苯—甲苯混合液在P＝—y圖。 圖5—2 苯—甲苯混合液的x—y圖圖中曲線上任意點D表示組成為x1的液相與組成為y1的氣相互成平衡，且表示點D有一確定的狀態(tài)。對于大多數(shù)溶液，兩相達到平衡時y總是大于x，故平衡線位于對角線上方，平衡線偏離對角線愈遠，表示該溶液愈易分離。從t—x—y圖中具體讀出x—y的數(shù)據(jù)的方法如下：根據(jù)t—x—y圖中的橫坐標某點x（或y）值，垂直上升到泡點線（或露點線），然后水平向右（或向左）移到露點線（或泡點線），再垂直下降到橫坐標，此點的坐標讀數(shù)就是與之對應的y（或x）。常見的兩組分溶液在常壓下的x—y平衡數(shù)據(jù)，可從物理化學或化工手冊中查取。純液體的揮發(fā)度υ是指該液體在一定溫度下的飽和蒸汽壓。習慣上將溶液中易揮發(fā)組分的揮發(fā)度對難揮發(fā)組分的揮發(fā)度之比，稱為相對揮發(fā)度，以αAB或α表示，則有： （5—4）若操作壓強不高，氣相遵循道爾頓分壓定律，上式可改寫為： （5—5）通常，將式（5—5）作為相對揮發(fā)度的定義式。對理想溶液，相對揮發(fā)度則有： （5—6）式（5—6）表明，理想溶液中組分的相對揮發(fā)度，等于同溫度下兩純組分的飽和蒸汽壓之比。例如：苯與甲苯在900C時，p0苯=，p0甲苯=54；在1000C時，p0苯=，p0甲苯=；則在900C時，α=；在1000C時，α=；這兩者的比值變化不大。可以用相對揮發(fā)度α值的大小來判斷某混合液是否能用蒸餾方法加以分離以及分離的難易程度。若α = 1，從式（5—9）可知y＝x，即氣相組成等于液相組成（成對角線），此時不能用普通蒸餾的方法分離該混合液，也即存在恒沸點。解：因苯—甲苯混合液可視為理想溶液，故相對揮發(fā)度可用式（5—6）計算： 850C時：查例1附表知：pA0 = ， pB0 = ； 1050C時：查例1附表知：pA0 = 2042， pB0 = ； 平均相對揮發(fā)度按式（5—7）計算： 根據(jù)計算出的平均相對揮發(fā)度，用式（5—9）計算相應的x與y值。第二節(jié) 精餾原理蒸餾按其操作方式可分為簡單蒸餾、閃蒸、精餾等。多次進行部分汽化或部分冷凝以后，最終可以在汽相中得到較純的易揮發(fā)組分，而在液相中得到較純的難揮發(fā)組分。一、精餾過程圖5—4為連續(xù)精餾塔。冷凝液的一部分回到塔頂，稱為回流液，其余作為塔頂產(chǎn)品(餾出液)連續(xù)排出。塔底部裝有再沸器(蒸餾釜)以加熱液體產(chǎn)生蒸汽，蒸汽沿塔上升，與下降的液體逆流接觸并進行物質(zhì)傳遞，塔底連續(xù)排出部分液體作為塔底產(chǎn)品。如此物質(zhì)交換的結(jié)果，使上升蒸汽中輕組分的濃度逐漸升高。塔的上半部完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重組分，因而稱為精餾段。這樣，只要兩相接觸面和上升蒸汽量足夠，到達塔底的液體中所含的輕組分可降至很低，從而獲得高純度的重組分。一個完整的精餾塔應包括精餾段和提餾段，在這樣的塔內(nèi)可將一個雙組分混合物連續(xù)地、高純度地分離為輕、重兩組分。另一方面，組分揮發(fā)度的差異造成了有利的相平衡條件 ( y＞x )。相平衡條件y＞x使必需的回流液的數(shù)量小于塔頂冷凝液量的總量，即只需要部分回流而無需全部回流。精餾過程的基礎仍然是組分揮發(fā)度的差異。 圖5—5 間歇精餾流程間歇精餾與連續(xù)精餾不同的是原料是一次加入塔釜中，而不是連續(xù)地加入精餾塔中，因此間歇精餾只有精餾段而沒有提餾段。當釜中的液體達到規(guī)定的組成后，精餾操作即被停止。(2) 確定精餾塔的類型，根據(jù)塔型，求算理論板層數(shù)。 (4) 對板式塔，進行塔板結(jié)構尺寸的計算及塔板流體力學驗算。 5—3—1 理論板的概念及恒摩爾流的假定所謂理論板是指離開這一種板的氣液兩相互成平衡，而且塔板上的液相組成可視為均勻一致。實際上，由于塔板上氣液間接觸面積和接觸時間是有限的，因此在任何型式的塔板上氣液兩相都難以達到平衡狀態(tài)，也就是說理論板是不存在的。通常，在設計中先求得理論板層數(shù)，然后用塔板效率予以校正，即可求得實際板層數(shù)。如再能知道由任意板下降液體的組成xn及由它的下一層板上升的蒸汽組成yn＋1之間的關系，從而塔內(nèi)各板的氣液相組成可逐板予以確定，由此即可求得在指定分離要求下的理論板層數(shù)。由于精餾過程是既涉及傳熱又涉及傳質(zhì)的過程，相互影響的因素較多，為了便于導出表示操作關系的方程式，需作以下兩項假設：(1) 恒摩爾氣化精餾操作時，在精餾塔的精、提餾段內(nèi)，每層板的上升蒸汽摩爾流量都是相等的；但兩段的上升蒸汽摩爾流量卻不一定相等。(2) 恒摩爾液流精餾操作時，在精餾塔的精、提餾段內(nèi)，每層板下降的液體摩爾流量都是相等的；但兩段的液體摩爾流量卻不一定相等。上述兩項假設常稱之為恒摩爾流假定。為此，必須滿足以下條件：(1) 各組分的摩爾氣化潛熱相等。(3) 塔設備保溫良好，熱損失可以忽略。 5—3—2 物料衡算和操作線方程一、全塔物料衡算通過全塔物料衡算，可以求出精餾產(chǎn)品的流量（D、W），組成（xD、xW）和進料流量（F），組成（xF）之間的關系。在精餾計算中，分離程度除用兩種產(chǎn)品的摩爾分率表示外，有時還用回收率表示， 回收率是指回收了原料中易揮發(fā)(或難揮發(fā))組分的百分數(shù)。解： 正戊烷的分子式為C5H12，分子量為72正已烷的分子式為C6H14，分子量為86原料液的平均分子量： MF = 72 + 86 = kg / kmol所以： F = 5000 / = kmol / h根據(jù)式（5—11）和式（5—12）知： F = D + W FxF = DxD + WxW聯(lián)立解得： 所以： W = F－D = － = kmol / h按式（5—13）求塔頂易揮發(fā)組分正戊烷的回收率η： 二、精餾段操作線方程按下圖5—7虛線范圍 (精餾段的第n＋1層板以上塔段及冷凝器)作物料衡算：總物料衡算： V = L＋D （5—14）易揮發(fā)組分衡算： Vyn＋1 = Lxn＋DxD （5—15）式中 xn——精餾段第n層板下降液體中易揮發(fā)組分的摩爾分率； yn＋1——精餾段第n＋1層板上升蒸汽中易揮發(fā)組分的摩爾分率。 圖5—7 精餾段操作線方程式的推導將式（5—14）代入式（5—15），可得： （5—16）上式等號右邊兩項的分子及分母同時除以D，則： 令R = L / D，（R稱為回流比）代入上式得： （5—17）式（5—16）與式（5—17）均稱為精餾段操作線方程式。故R也是常量，其值一般由設計者選定。式（5—17）在x—y直角坐標圖上為直線，其斜率為R／(R＋1)，截距為xD／(R＋1)。 L′——提餾段中下降液體的摩爾流量，kmo1／h； V′——提餾段中上升蒸汽的摩爾流量，kmo1／h； W——塔底產(chǎn)品(釜殘液)流量，kmol／h； xW——釜殘液中易揮發(fā)組分的摩爾分率。此式表示在一定操作條件下，提餾段內(nèi)自任意第m層板下降液體組成xm′與其相鄰的下層板(第m＋1層)上升蒸汽組成ym＋1′之間的關系。提餾段的液體流量L′不如精餾段的回流液流量L那樣易于求得，因為L′除了與L有關外，還受進料量及進料熱狀況的影響。(2) 泡點下的飽和液體（剛好泡點溫度的飽和液體）。(4) 露點下的飽和蒸汽（剛好露點溫度的飽和蒸汽）。由于不同進料熱狀況的影響，使從進料板上升的蒸汽量及下降的液體量發(fā)生變化，也即上升到精餾段的蒸汽量及下降到提餾段的液體量發(fā)生了變化。 圖5—9 進料熱狀況對進料板上、下各流股的影響 對于冷液進料，提餾段內(nèi)回流液流量L′包括以下三部分： (1) 精餾段的回流液流量L； (2) 原料液流量F；(3) 為把原料液加熱到板上溫度，必然會有一部分從提餾段上升的蒸汽V′被冷凝下來，其冷凝液也成為L′的一部分。由于這部分蒸汽的冷凝，故上升到精餾段的蒸汽量比提餾段的要少。對于泡點進料，（即飽和液體進料）由于原料液的溫度與板上液體的溫度相近，因此原料液F全部進入提餾段，作為提餾段的回流液，而兩段上升蒸汽流量則相等，如圖5—9（b）所示。如圖5—9（c）所示。即： L′= L V = V′＋F對于過熱蒸汽進料，此種情況與冷液體進料恰好相反，精餾段上升蒸汽流量包括以下三部分：(1) 提餾段上升蒸汽流量V′；(2) 原料液流量F；(3) 為將進料溫度降到板上溫度，必然會有一部分來自精餾段的回流液體L被氣化，氣化的蒸汽量也成為V中的一部分。由于這部分液體的氣化，故下降到提餾段中的液體量L′將比精餾段的L少，其差額即為氣化的那部分液體量。對圖5—10所示的進料板分別作總物料衡算及熱量衡算：圖5—10 進料板上的物料衡算和熱量衡算F＋V′＋L = V＋L′ （5—21）FIF＋V′IV′＋LIL = VIV＋L′IL′ （5—22）式中 IF——原料液的焓，kJ／kmo1； IV、IV′——分別為進料板上、下處飽和蒸汽的焓，kJ / kmo1；IL、IL′—— 分別為進料板上、下處飽和液體的焓，kJ／kmo1。于是由式（5—23）得： L′= L＋qF （5—25）式(5—25)將提餾段下降液體流量L′和精餾段下降液體流量L關聯(lián)起來了，即L′不僅與L有關，還與進料熱狀況(q值)有關。q的定義：由式（5—25）還可從另一方面說明q的意義，即以1kmol／h進料為基準時，提餾段中的液體流量比較精餾段中液體流量增大的kmo1 / h數(shù)，即為q值。將式（5—25）代入式（5—20），則得到便于應用的提餾段操作線方程式： （5—27）對確定的操作條件來說，式（5—27）中的L、F、W、xW及q為已知值，或是易于求算的值。 例4：分離苯與甲苯溶液時，進料為飽和液體，選用的回流比R＝，試求提餾段操作線方程式，并說明其斜率和截距的數(shù)值。 5—3—4 理論板層數(shù)的求法通常，采用逐板計算法或圖解法計算精餾塔的理論板層數(shù)。(2)相鄰兩板之間氣液兩相組成的操作關系，即操作線方程（即精餾段與提餾段操作線方程）。即根據(jù)y1（y1= xD為已知值），用氣液相平衡方程求得x1。此后，因為進入提餾段，可改用提餾段操作線方程式，繼續(xù)用與上述相同的方法求提餾段的理論板層數(shù)。因為x1?= xn（xn精餾段已算出）=已知值，故可用提餾段操作線方程求y2′，即： 再利用氣液相平衡方程由y2′求x2′，如此重復計算，直至計算到xm′≤xW為止（xW由工藝要求確定）。在計算過程中，每使用一次相平衡關系，表示需要一層理論板。精餾段所需理論板塊數(shù)為(n－1)塊。提餾段所需理論板塊數(shù)為(m－1)塊。但該法比較繁瑣，尤其當理論板層數(shù)較多時更甚。 二、圖解法圖解法求理論板層數(shù)的基本原理與逐板計算法的完全相同