【正文】 ......................................................................... 41 致 謝 ................................................................................................................ 42 中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文 1 第 1 章 緒論 研究的目的和意義 隨著國內(nèi)天然氣使用規(guī)模逐漸擴(kuò)大，工業(yè)用氣及城市居民用氣安全保障問題也變得愈發(fā)重要。這些問題的出現(xiàn)，雖然主要原因是能源供應(yīng)中天然氣供需失衡，但也充分暴露了城市供氣系統(tǒng)缺乏足夠的調(diào)峰能力。一旦由于季節(jié)和氣候原因短期內(nèi)居民用氣量增大，超出管網(wǎng)供氣能力，就會(huì)出現(xiàn)“氣荒”。 要解決這種供氣過程中出 現(xiàn)的問題，就必須對(duì)天然氣消耗進(jìn)行調(diào)峰處理，以緩解供氣不平衡現(xiàn)象。 LNG 調(diào)峰廠具有占地少，投資省，儲(chǔ)氣量大等優(yōu)點(diǎn)，只要增加低溫儲(chǔ)罐就可以增加儲(chǔ)量。 國外對(duì)天然氣液化工藝研究進(jìn)行得比較早，西方國家在七十年代開始大規(guī)模利用天然氣的同時(shí)，就在天然氣管網(wǎng)附近建設(shè)天然氣液化工廠，作為城市燃?xì)?供應(yīng)的補(bǔ)充和安全保障。然而，我國能源消費(fèi)量巨大，現(xiàn)有的天然氣管網(wǎng)系統(tǒng)不足以滿足目前以及未來的天然氣供應(yīng)需求，這種嚴(yán)峻形勢也給我國液化天然氣工業(yè)的發(fā)展帶來了機(jī)遇。 目前的天然氣液化工藝，包括級(jí)聯(lián)式液化工藝、混合冷劑天然氣液化工藝和膨脹機(jī)制冷天然氣液化工藝。 目前，對(duì)于 小型 調(diào)峰型天然氣液化工廠， 一般使用混合冷劑制冷液化流程或膨脹機(jī)制冷液化流程。因此， 通過 對(duì)利用管道壓差的第 1章 緒論 2 天然氣液化工藝進(jìn)行研究 來選擇適當(dāng)?shù)囊夯鞒?，可以?duì)調(diào)峰型天然氣液化工藝的設(shè)計(jì)起到理論上的指導(dǎo)作用。天然氣液化工藝可能不同，但是其冷凝過程是一樣 的。脫除重組分的天然氣再被進(jìn)一步冷卻到大約 161℃成為液化天然氣，再送入液化天然氣存儲(chǔ)罐。 天然氣液化工藝流程按照制冷方式不同，可以分為 以下三種方式：級(jí)聯(lián)式液化流程、混合制冷劑液化流程、帶膨脹機(jī)的液化 流程 [1]。 級(jí)聯(lián)式液化流程制冷原理是經(jīng)預(yù)處理后的原料氣經(jīng)過丙 烷、乙烯、甲烷三種制冷劑的三個(gè)制冷循環(huán)逐級(jí)降溫、液化。但是由于三個(gè)制冷循環(huán)都都需要獨(dú)立的壓縮機(jī)以及制冷劑存儲(chǔ)設(shè)備，故而所需機(jī)械設(shè)備多投資大，流程復(fù)雜 ，致使 設(shè)備維護(hù)不便 。 與級(jí)聯(lián)式液化流程相比，其優(yōu)點(diǎn)為：設(shè)備少，流程簡單，投資省。 帶膨脹機(jī)的天然氣液化流程，其原理是通過透平膨脹機(jī)進(jìn)行等熵膨脹從而達(dá)到降溫 目的 [2]。 膨脹機(jī)制冷主要采用以下三種循環(huán)：天然氣直接膨脹制冷、氮膨脹制冷、氮?dú)?甲烷混合膨脹制冷。 基本負(fù)荷型天然氣液化裝置是指生產(chǎn)的液化天然氣供當(dāng)?shù)?使用或者外運(yùn)的大型液化裝置。 基本負(fù)荷型液化裝置的液化和存儲(chǔ)連中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文 3 續(xù)進(jìn)行，裝置的液化能力 一般在 106m3/d 以上。 調(diào)峰型天然氣液化裝置 指為調(diào)峰負(fù)荷或補(bǔ)充冬季燃料供應(yīng)的天然氣液化裝置，通常將低峰負(fù)荷時(shí)過剩的天然氣液化儲(chǔ)存，在高峰時(shí)或緊急情況下再汽化使用 [10]。 國內(nèi)外天然氣液化技術(shù)發(fā)展 現(xiàn)狀及趨勢 國內(nèi)天然氣液化工藝發(fā)展 現(xiàn)狀 我國 LNG 工業(yè)起步較晚，但是通過國內(nèi)科研人員的努力，我們?cè)诟鞣矫姘ㄒ夯夹g(shù)、流程裝置等各方面都已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步，也自主開發(fā)了一些液化工藝流程。到目前為止，我國已經(jīng)建成各類 小型 LNG 裝置 30 多座，另外還有 30 多座在建或擬建 LNG 項(xiàng)目。 在我國已建成投產(chǎn)的 LNG 工廠中，采用國外技術(shù)和國內(nèi)技術(shù)均有。國內(nèi)自主研發(fā)技術(shù)則有河南中原綠能高科、中科院理化技術(shù)研究所、成都深冷空分設(shè)備工程有限公司等的流程工藝。該裝置由法國索菲燃?xì)夤驹O(shè) 計(jì)，采用 CII 液化流程。 ⑶ 新疆廣匯天然氣液化裝置 2020 年，新疆廣匯實(shí)業(yè)一座日處理量為 150 104m3 的大型天然氣液化裝置，該裝置采用 LINDE 混合冷劑閉式循環(huán)制冷技術(shù)。 ⑷ 蘇州 華峰天然氣液化裝置 2020 年投運(yùn)成功的日處理量為 7 104m3 蘇州華峰天然氣液化裝置，由蘇州制氧機(jī)有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)制造， 采用高效天然氣膨脹制冷液化工藝，與 傳統(tǒng)的級(jí)聯(lián)式和混合冷劑制冷循環(huán)相比，具有能耗很小，操作簡單，啟動(dòng)出液快等優(yōu)點(diǎn)。天然氣液化技術(shù)的發(fā)展趨勢是液化循環(huán)高效率、低投資、可靠性高、操 作簡單 [4~6]。 ⑴ Liquefin 工藝 在 2020 于日本舉行的世界氣體大會(huì)上，由法國 Axens 公司與法國石油研究所合作開發(fā)的 Liquefin 液化天然氣工藝首次亮相 。兩個(gè)循 環(huán)之間動(dòng)力平衡易控制，可使用兩臺(tái)相同的燃?xì)廨啓C(jī)為兩段提供同樣動(dòng)力。另外，該冷箱采用 PFHE 布局，設(shè)備布置緊湊， PFHE 兩側(cè)壓力降較低，使該工藝效率較高。 該技術(shù)目前已趨于成熟，具備實(shí)施工業(yè)化條件。相比丙烷預(yù)冷工藝，減少了丙烷和混合冷劑的用量。 中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文 5 ⑶ ShellDMR 工藝流程 ShellDMR 工藝的預(yù)冷段采用混合制冷劑循環(huán)，采用乙烷、丙烷與少量甲烷、丁烷混合物為預(yù)冷段制冷劑，天然氣預(yù)冷溫度達(dá)到 40℃， 該工藝設(shè)備減少，靈活性更大，可在寬范圍操作條件下運(yùn)行。 ⑷ GTI 研制的 MNGL 工藝 2020年，美國能源部資助美國燃?xì)夤に囇芯吭?(GTI)研制 LNG生產(chǎn)能力為 4~40 104m3/d 的小型天然氣液化裝置（ MNG）。 該裝置制冷回路與液化回路分開，制冷壓縮機(jī)采用雙螺旋桿壓縮機(jī)。 液化天然氣工業(yè)的發(fā)展趨勢 世界上液化天然氣工業(yè)的發(fā)展趨勢 [23,24,25]：遵循安全第一的原則，在這個(gè)前提下擴(kuò)大規(guī)模 朝大型化發(fā)展 ，降低能耗，減少投資，提高效率，以提高液化天然氣在能源市場的競爭力。 不斷改進(jìn)設(shè)計(jì)手段，改進(jìn)設(shè)計(jì)技術(shù)參數(shù) ，選擇合適的液化工藝及設(shè)備，可以大大提高經(jīng)濟(jì)性。 提高天然氣液化裝置的有效性和使用壽命 ， 提高天然氣液化裝置有效性如盡量減少裝置停機(jī)時(shí)間以提高有效工作時(shí)間，可以降低 LNG 裝置運(yùn)行費(fèi)用；提高天然氣液化裝置的使用壽命 如開發(fā)研究更好的易磨損腐蝕設(shè)備元件，也可以提高裝置經(jīng)濟(jì)性。 目前世界上天然氣液化工業(yè)進(jìn)入新的發(fā)展時(shí)期，各種新的液化工藝不斷出現(xiàn)，液化天然氣消費(fèi)需求量也急劇增長，這都給液化天然氣工業(yè)的發(fā)展帶來了機(jī)遇。其主要內(nèi)容為： （ 1） 簡述天然氣液化技術(shù)的基本原理， 介紹了國內(nèi)外天然氣液化工藝的發(fā)展?fàn)顩r 。 （ 3） 建立天然氣液化流 程中所需熱力學(xué)計(jì)算如相平衡計(jì)算和焓熵計(jì)算的熱力學(xué)模型，并對(duì)天然氣液化流程中的關(guān)鍵設(shè)備如壓縮機(jī)、膨脹機(jī)、節(jié)流閥、多股流換熱器等建立相應(yīng)的計(jì)算模型。 （ 5） 對(duì)混合制冷劑液化流程和膨脹機(jī)制冷液化流程進(jìn)行能耗對(duì)比，優(yōu)選出一種適用于利用管道壓差的天然氣液化工藝?？梢灶A(yù)見，未來在全世界范圍內(nèi)都將進(jìn)入天然氣消費(fèi)的新高峰時(shí)期。在我國已經(jīng)建立了一批天然氣液化工廠，還有一批在建或擬建的天然氣液化工廠，這都將促進(jìn)天然氣液化工業(yè)的發(fā)展。由于天然氣液化裝置流程不同其能耗不同甚至差距很大，故其工藝流程的選擇不但是個(gè)技術(shù)問題，也是個(gè)經(jīng)濟(jì)問題。因此我們有必要對(duì)天然氣液化裝置工藝流程進(jìn)行研究。 級(jí)聯(lián)式制冷循環(huán) 級(jí)聯(lián)式液化流程，又稱為階式液化流程、復(fù)疊式液化流程或串聯(lián)蒸發(fā)冷凝液化流程，早期的基本負(fù)荷型天然氣液化裝置多采用級(jí)聯(lián)式制冷循環(huán)。每個(gè)制冷循環(huán)中均含有三個(gè)換熱器 [15]。它的第一級(jí)丙烷制冷循環(huán)為天然氣、乙烯及甲烷提供冷量；它的第二級(jí)為 乙烯制冷循環(huán)，負(fù)責(zé)為天然氣及甲烷提供冷量；它的第三級(jí)為甲烷制冷循環(huán)，它負(fù)責(zé)為天然氣提供冷量。 在丙烷預(yù)冷循環(huán)中，丙烷被壓縮機(jī)壓縮后再經(jīng)水冷、節(jié)流、降溫、降壓，部分進(jìn)入換熱器為乙烯、甲烷及天然氣提供冷量后被汽化，接著進(jìn)入第三級(jí)丙烷壓縮機(jī)進(jìn)口。剩下的液態(tài)丙烷經(jīng)過節(jié)流、降溫及降壓過程后進(jìn)入換熱器為乙烯、甲烷及天然氣提供冷量后被汽化，又 達(dá)到丙烷第一級(jí)壓縮機(jī)進(jìn)口。級(jí)聯(lián)式液化流程中的乙烯可以用乙烷來代替。 級(jí)聯(lián)式液化流程的特點(diǎn)：具有能耗低、制冷劑無配比問題、并且該工藝流程技術(shù)成熟。 在實(shí)際操作中，級(jí)聯(lián)式液化流 程的壓縮級(jí)數(shù)選擇需要根據(jù)多方面的因素來決定。 混合冷劑制冷循環(huán) 混合制冷劑液化循環(huán)的概念是在 30 年代由美國的波特北尼克提出的，它是用 C1 到 C5 的碳?xì)浠衔锛由系獨(dú)獾冉M成的混合制冷劑為工質(zhì)，經(jīng)過逐級(jí)的冷凝、蒸發(fā)、節(jié)流及膨脹過程而得到不同的溫位，使天然氣逐漸冷卻至液化狀態(tài)。 在混合冷劑制冷循環(huán)天然氣液化裝置中，許多參數(shù)都會(huì)影響流程的性能 ，這些參數(shù)有 [16]：天然氣的入口壓力、溫度和各組分的摩爾分率；液化天然氣的儲(chǔ)存溫度和壓力；第一個(gè)換熱器熱端面高低壓制冷劑的壓力、溫度和各組分的摩爾分率；各換熱器熱端面溫差；以及流程中換熱器的數(shù)量。 無預(yù)冷的混合冷劑制冷循環(huán) 混合冷劑制冷液化循環(huán)是目前運(yùn)用較多的制冷循環(huán)，其中 MRCTM 是具有代表性的一種液化工藝。 在 MRCTM 工藝中循環(huán)包括主換熱器、混合制冷劑壓縮機(jī)、冷卻器、多相分離器。 該循環(huán)利用部分冷凝、逐步閃蒸的制冷原理，混合制冷劑液體經(jīng)過降壓及多級(jí)分離而提供不同溫度的制冷劑。 中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文 9 ⑵ 第三最低沸點(diǎn)的組分應(yīng)該是含量最高的組分，宜在 35%~45%之間。 ⑷ 第三和第二最低沸點(diǎn)組分之和宜在 64%~77%之間 。 MRCTM工藝循環(huán)的主要特點(diǎn) [17]： 該循環(huán)采用單一多組分制冷劑，只需要一臺(tái)循環(huán)壓縮機(jī)，大大降低了設(shè)備投資； MRCTM的加熱曲線與天然氣原來的冷卻曲線匹配較好，大大減少制冷所耗功率；并且該工藝只有一臺(tái)集成主換熱器，使設(shè)備投資減少、易于制造；利用節(jié)流閥降壓可以減少 LNG 產(chǎn)品的蒸發(fā)損，使用制冷壓縮機(jī)級(jí)間分離器減少壓縮機(jī)的操作功率。這種液化流程尤其適用于基本負(fù)荷型天然氣液化裝置。 該工藝流程的優(yōu)點(diǎn)： C3/MRCTM 工藝的原料氣適用純丙烷的多級(jí)制冷循環(huán)冷卻，然后用雙段換熱器進(jìn)一步冷卻原料氣并使原料氣液化，這樣就是該工藝成本減少而效益較高。除此之外， 該制冷劑系統(tǒng)使用了四種平均分子量較小的組分作為混合制冷劑， 減少了混合制冷劑餾程，有效提高了制冷壓縮機(jī)的效率。 與 MRCTM 工藝相比， C3/MRCTM 工藝的優(yōu)點(diǎn)在于：流程得到了簡化，各種設(shè)備如管線、分離器、閥門等的數(shù)量大量減少，主換熱器結(jié)構(gòu)也得到簡化。氣體在膨脹機(jī)中膨脹降溫的同時(shí)，對(duì)外第 2章 天然氣液化裝置流程 及 選擇 10 輸出功，可以用于驅(qū)動(dòng)流程中的壓縮機(jī)。 帶膨脹機(jī)的天然氣液化流程，根據(jù)工質(zhì)的不同可以分為氮?dú)馀蛎浿评淞鞒毯吞烊粴馀蛎浿评淞鞒?。該流程的?yōu)點(diǎn)在于功耗小，只需對(duì)需要液化的部分原料氣脫除雜志，所以預(yù)處理的天然氣量大大減少 。并且膨脹機(jī)的性能受原料氣壓力和組成變影響化較大，對(duì)進(jìn)入膨脹機(jī)的原料氣干燥度也要求較高。 如果高壓原料氣經(jīng)過冷卻、膨脹制冷、冷量回收后低壓天然氣輸入配氣管網(wǎng)，這種循環(huán)屬于開式循環(huán)。 氮 氣膨脹 機(jī) 制 冷 循環(huán) 氮?dú)馀蛎洐C(jī)循環(huán)制冷工藝?yán)猛钙脚蛎洐C(jī)制冷原理，其介質(zhì)為氮?dú)猓c混合制冷劑液化流程相比較，氮?dú)馀蛎浺夯鞒探Y(jié)構(gòu)簡單緊湊，造價(jià)低，啟動(dòng)快，運(yùn)行靈活，適應(yīng)性強(qiáng)，易于操作控制。其缺點(diǎn)在于能耗較高。 基本負(fù)荷型天然氣液化裝置流程選擇 基本負(fù)荷型天然氣液化裝置 常采用級(jí)聯(lián)式和混合制冷劑液化流程 [19]。 采用級(jí)聯(lián)式液化流程的優(yōu)點(diǎn)是能耗低，且各種制冷循環(huán)及天然氣液化系統(tǒng)各自獨(dú)立，相互牽制少，操作穩(wěn)定。 與級(jí)聯(lián)式液化流程相比較，采用混合制冷劑液化流程的液化裝置具有機(jī)組設(shè)備少、流程簡單、投資較少、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)在于能耗較級(jí)聯(lián)式液化流程高，制冷劑 配比要求嚴(yán)格且流程計(jì)算較為困難。 表 21 為世界上一些基本負(fù)荷型裝置使用的液化流程及其性能指標(biāo) [12]。 一般采用以下三種液化流程：級(jí)聯(lián)式液化流程，早期曾被廣泛使用，現(xiàn)在已經(jīng)被混合冷劑制冷和膨脹機(jī)制冷流程取代；混合制冷劑液化流程；膨脹機(jī)制冷液化流程 。氮 甲烷膨脹液化流程又是對(duì)氮膨脹 液化流程的一種改進(jìn)，它采用氮?dú)夂吞烊粴獾幕旌衔镒鳛楣べ|(zhì)。這種流程特別適用于管線壓力高而實(shí)際使用壓力較低，中間需要降壓的地方。 。 調(diào)峰型天然氣液化裝置 流程選擇原則 需要考慮以下因素 ：投資成本、運(yùn)行費(fèi)用、裝置的簡便性、運(yùn)行的靈活性、自動(dòng)化程度、 原料氣參數(shù)、尾氣的利用和限制、 LNG 的質(zhì)量要求、壓縮機(jī)與驅(qū)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)、液化能力。 中國石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文 13 第 3 章 天然氣液化流程模擬的基礎(chǔ)模型 天然氣液化流程的相平衡計(jì)算模型 混合物或溶液在某種熱力學(xué)條件下進(jìn)行的相變過程，若維持熱力學(xué)條件，則該過程 的強(qiáng)度將逐漸變?nèi)醵罱K趨于平衡，此時(shí)該相變過程終止，此時(shí)不同相之間達(dá)到平衡，即為達(dá)到相平衡 [11]。 我們利用狀態(tài)方程來描述流體的熱力學(xué)性質(zhì)，工程上使用的狀態(tài)方程主要分為兩種：立方型狀態(tài)方程和維里型狀態(tài)方程 [12]。 由于立方型狀態(tài)方程形式簡單，且靈活性大，目前應(yīng)用最多的是立方型狀態(tài)方程。 PR(PengRobinson)方程表達(dá)式 為： 222m m mRT ap V b V bV b???? ? ?