湖北大學(xué)高分子化學(xué)第七章配位聚合-在線瀏覽
2025-03-07 02:06本頁面
【正文】 4CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋ 2. 配位聚合的特點 ?增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程 δδRC H C H 2+C H C H 2 M t166。166。 166。δ δ +過渡金屬陽離子 Mt?+對烯烴雙鍵 ?碳原子的親電進(jìn)攻 增長鏈端陰離子對烯烴 雙鍵?碳原子的親核進(jìn)攻 得到的聚合物無 14C放射性，表明加上的是 H＋ ，而鏈端是陰離子 因此，配位聚合屬于 配位陰離子聚合 插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程： ? 一級插入 ?單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑 δδ +RC H C H 2C H C H 2 M t +Rδδ +C H C H 2 C H C H 2 M tR R不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為 一級插入 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為 二級插入 C H 2 C HδM t+δ R RC H 2 C H+δδ +C H 2 C H C H 2 C H M tRR? 二級插入 兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同 但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插入 ? 配位聚合 、 絡(luò)合聚合 在含意上是一樣的，可互用 一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物 ? 定向聚合 、 有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用 Z－ N催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合 ?幾種聚合名稱含義的區(qū)別 3. 配位聚合引發(fā)劑與單體 ?引發(fā)劑和單體類型 ZieglerNatta引發(fā)劑 ? 烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 二烯烴 環(huán)烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 ?烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反 1,4聚合 烷基鋰引發(fā)劑（均相） 極性單體 二烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 ? 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性 非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng) 均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱 極性單體 : 失活 ? 烯烴：全同 極性單體 : 全同 ? 烯烴：無規(guī) ?配位引發(fā)劑的作用 一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于 提供 引發(fā)聚合的活性種 提供 獨特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因 Cossee（ 荷蘭物理化學(xué)家）于 1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體 理論經(jīng) Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn) 要點如下： ? 活性種的形成和結(jié)構(gòu)（ TiCl3(?, ?, ? ) － AlR3體系） 在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體 AlR3 T iC lC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )T iC lC lC lC lC lRA lRR( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )( 5 )活性種 是一個 Ti上帶有一個 R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使 Ti烷基化的作用 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R? 鏈引發(fā)、鏈增長 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ C H 2 C HC H 3T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )H 2 C C H RC H 3( 5 )T iC lC lC lC l( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )C H 2 C H RC H 3鏈增長 kp 配位 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RH 2 C C HC H 3δδδ δ++加成插入 移位 ? 插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理 由于單體 ?電子的作用，使原來的 Ti－ C鍵活化，極化的 Ti?＋ － C ?－ 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng) ? 增長活化能的含義和實質(zhì) R基離 ?碳原子的距離大于形成 C－ C s 鍵的平衡距離（ 1. 54 197。 實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量 ? 立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位 (5)和空位 (1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu) 假定： 空位 (5)和 (1)的立體化學(xué)和空間位阻不同， R基在空位 (5)上受到
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