【正文】 發(fā)射光譜 是分子或原子受能源（光，電，熱等）的激發(fā)后而產(chǎn)生的光譜。 當(dāng)有機(jī)化合物分子吸收頻率在 10000~100cm1范圍的紅外輻射時，其能量轉(zhuǎn)變?yōu)?分子的振動能 ，這種吸收也是量子化的。 20 1. 基本振動的理論數(shù) （ 振動自由度 ） 多原子分子在振動時，每個原子都在其平衡值附近作簡諧振動，分子中任何一個復(fù)雜振動都可看成是這些簡正振動的組合。 對于線性分子，每個原子都可以看成一個質(zhì)點(diǎn)，少一個分子軸的轉(zhuǎn)動，只有 2個轉(zhuǎn)動自由度，因此線性分子有3N5個基本振動，基本振動不涉及分子重心的改變。 伸縮振動 是指原子沿鍵軸作規(guī)律運(yùn)動，這種振動使原子間的距離增大或減小，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。 對同一基團(tuán)來說，不對稱伸縮振動的頻率總要稍高于對稱伸縮振動的頻率。 24 分 子 振 動伸 縮 振 動彎 曲 振 動對 稱 伸 縮 震 動 不 對 稱 伸 縮 震 動 面 內(nèi) 彎 曲 振 動面 外 彎 曲 振 動剪 式 振 動扭 絞 振 動面 外 搖 擺 振 動面 內(nèi) 搖 擺 振 動25 3. 簡諧振動符號 在紅外光譜譜圖解析中 ， 各種振動方式常用縮寫符號來表示 。只有能產(chǎn)生偶極矩變化的振蕩方式，才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收，這種振動方式稱為紅外活性的。 2. 能量相當(dāng)原則 (即光譜選律 ) 振動量子力學(xué)理論：分子中各種振動是量子化的 ， 處于不同的能級上 ， 只有紅外輻射的能量和振動能量等時 ，才會引起能級間的躍遷 ， 即 E = hυ 27 （ 三 ） 紅外光譜圖的表示法 紅外光譜圖記錄物質(zhì)對紅外光的吸收（或透過）程度與波長（或波數(shù)）的關(guān)系圖。 紅外光譜圖的縱坐標(biāo)是光吸收量，用透過率或吸光度表示。 28 圖 29 2. 紅外吸收峰 10000~100cm1范圍內(nèi)的紅外輻射照射樣品，樣品吸收能量并轉(zhuǎn)化成分子振動能，這樣通過樣品池的紅外輻射在一定范圍內(nèi)發(fā)生吸收，產(chǎn)生吸收峰（又叫吸收譜帶），而得到紅外光譜。 30 ① 吸收譜帶的數(shù)目及影響因素： （ a） 基頻 、 倍頻和復(fù)合頻 在正常情況下，分子大都處于振動基態(tài)，分子吸收紅外輻射能后，主要是由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，這種躍遷所產(chǎn)生紅外吸收叫基頻吸收。 當(dāng)紅外輻射能恰好等于兩種不同振動的基頻躍遷的能量總和時，有可能同時激發(fā)兩個振動方式發(fā)生基頻躍遷，而產(chǎn)生波數(shù)為兩基頻波數(shù)之和的吸收，稱復(fù)合頻。 31 （ b） 簡并振動： 多原子分子有 3n6或 (3n5)個簡正振動，但其中有一些振動方式是等效的，具有相同的振動頻率，這種現(xiàn)象稱為簡并振動。 其它影響吸收譜帶數(shù)目的因素還有以下幾點(diǎn)： 基本頻率超出 400~4000cm1中紅外區(qū)的范圍 ， 即超出儀器檢測范圍； 基本譜帶太弱以致于儀器檢測不到； 基本振動頻率非常接近 ， 以致于儀器分析不出； 基本振動無偶極矩變化而不產(chǎn)生紅外吸收。 譜帶強(qiáng)度主要與振動過程中偶極矩的變化及分子振動形式有關(guān)。 吸收峰強(qiáng)度與振動形式之間有下列規(guī)律 : υ asυ s, υ δ 33 ③ 吸收譜帶的位置及影響譜帶位移的因素： A:吸收峰頻率的譜帶頻率的計算 : 彈簧模型可用來描述最簡單的雙原子分子的振動。 υ =??K21 μ =2121mmmm? = N12121MMMM? 34 則振動波數(shù)可由 (25)得出式 (27)： = 式中 c為光速 。 例如： C和 H的質(zhì)量分別為 1024g和 1024g, 計算出 CH伸縮振動為 3040cm1， 實(shí)際測得甲基和亞甲基的 CH伸縮振動通常在2960~2850cm1之間，計算誤差是由于忽略了分子中 CH周圍環(huán)境所產(chǎn)生的影響。 誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收譜帶向高頻方向位移，且譜帶強(qiáng)度增高 。OR C C lOυ c = o : 1 7 1 5 c m 1 υ c = o : 1 7 3 5 c m 1 υ c = o : 1 7 8 0 c m 136 b:共軛效應(yīng)： 當(dāng)兩個雙鍵（ π鍵）相鄰接時，使得 π電子云在更大的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，從而使分子中，連接兩個 π鍵的單鍵具有一定程度的雙鍵性，其結(jié)果原來雙鍵的鍵能有所降低，整個分子結(jié)構(gòu)趨于更穩(wěn)定，稱為共軛效應(yīng)。 C=Cυ :1650cm1 C=CC=Cυ :1630cm1 υ :1600cm1 R C R 39。 質(zhì)子給予體的伸縮振動譜帶向低頻移動，且吸收強(qiáng)度和寬度增加，質(zhì)子接受體的伸縮振動頻率也要減少。 38 d 振動的偶合作用和費(fèi)米共振： （ 1） 振動的偶合作用： 當(dāng)兩個基團(tuán)共享一個原子時 ， 如果它們頻率相近 ， 則會發(fā)生機(jī)械的振動偶合作用 ， 使譜帶產(chǎn)生分裂 ， 產(chǎn)生兩個新的振動形式 ， 它們的頻率一個比不產(chǎn)生偶合時的高 ， 另一個比不產(chǎn)生偶合時的降低 。 RRCOOOC39 （ 2） 費(fèi)米共振： 在基頻和倍頻或復(fù)合頻之間出現(xiàn)的振動耦合 ， 稱之為費(fèi)米共振 。 產(chǎn)生有效的振動偶合作用及大小的條件總結(jié)如下： a: 兩基團(tuán)的振動必須有同樣的對稱形式才可能產(chǎn)生偶合作用 。 c: 兩基團(tuán)各自有近似的振動頻率時 ， 偶合作用最大 。 極性基團(tuán)的伸縮振動吸收譜帶隨溶劑極性增大而向低頻方向移動 ， 因此 ， 在紅外光譜側(cè)定中要求盡量使用非極性溶劑 。 g: 當(dāng)各基團(tuán)被一個或更多的碳原子隔開或振動相互之間成直角時，偶合作用可忽略。 經(jīng)驗(yàn)表明具有相同的官能團(tuán)的一系列化合物近似地有一共同的吸收頻率范圍，分子的其它部分對其吸收位置的變化僅有較小的影響，通常把這種能代表基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰成作為 特征吸收峰 ，這個峰所在的位置稱為 特征頻率 。 該區(qū)主要反映分子中特征基團(tuán)的振動 ， 基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)域 。 這個區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子官能團(tuán)的存在 ， 如 O—H、 —COOH、 —N—H等 。 含有三鍵的化合物 ， 如 —C C， —C N， X=Y=Z和含有 S—H、Si—H、 P—H、 B—H基團(tuán)的化合物在此區(qū)域出現(xiàn)吸收峰 。 含雙鍵的化合物如 C=O, C=C, C=N, N=O的伸縮振動譜帶位于此峰區(qū)，利用該峰區(qū)的吸收，對判斷雙鍵的存在及雙鍵的類型非常有用。 42 1350~600cm1部分吸收譜帶數(shù)目很多，但各個化合物在這一區(qū)域內(nèi)的特異性較強(qiáng)，同系物結(jié)構(gòu)相近的化合物的譜帶也往往有一定的差別，如同人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。 指紋區(qū)又可分為兩波段： （ 1） 300~900 cm1區(qū)：這一區(qū)域主要包括 C—O、 C—N、 C—F、 C—P、 P—C、 C—S、 P—O、 Si—O等單鍵的伸縮振動和 C=S, S=O, P=O等雙鍵的伸縮振動。 43 圖 聚苯乙烯的紅外光譜圖 44 ： 烷烴最特征的振動是 C—H鍵的伸縮振動和彎曲振動 。 對含甲基的烷烴在 2962 cm1和 2872 cm1出現(xiàn)兩個清晰的譜帶分別是 C—H的不對稱和對稱伸縮振動引起的 ，如一個分子中有幾個甲基存在時 ， 此位置產(chǎn)生強(qiáng)吸收 。 45 亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在2926cm1和 2853cm1處。 對于七個以上碳的直鏈高分子，亞甲基的面內(nèi)搖擺振動（ ρCH2） 引起的譜帶在 720cm1附近，隨碳原子的減少，此吸收峰向高頻率處移動。 46 高密度聚乙烯的紅外光譜圖 47 烯烴最特征的振動形式是在 1000~650 cm1之間的C—H面外彎曲振動，且譜帶在烯烴譜圖中是強(qiáng)的。 烯烴 波數(shù)（范圍） / cm 1 R CH CH 2 R 2 C CH 2 反 RCH CH R 順 RCH CH R R 2 C CH R 1000 960 和 940 900 915 870 990 940 790 650 850 790 振動類別 峰位 / cm 1 C H 伸縮 C H 彎曲 CH 2 彎曲 C C 伸縮 3000 3100 800 1000 8 55 885 1600 1700 表 烯烴 CH鍵面外彎曲振動的波數(shù) 表 48 圖 （ a）辛?。?b） 2甲基 1， 3丁二烯 49 炔烴由于對稱性之故，乙炔和對稱取代的炔烴譜圖中觀察不到 C≡C譜帶， 單取代炔烴 C≡C 譜帶出現(xiàn)在 2140～ 2100 cm1處，二取代炔烴的C≡C 吸收則靠近 2260～ 2190 cm1。 50 含芳香環(huán)的聚合物光譜中最有用的譜帶是苯環(huán)上取代基的位置和數(shù)量。 苯環(huán)的 面外彎曲振動出現(xiàn)在 710~675cm1區(qū)域 ，弱的復(fù)合頻和倍頻譜帶出現(xiàn)在 2022~1650 cm1區(qū)域，這也是苯環(huán)的取代形式的特征。 分子內(nèi)氫鍵的形成，使吸收向低頻率方向移動，出現(xiàn)在 3600~3450cm1范圍內(nèi)。 C—O伸縮振動的確切位置常用來判斷醇和酚。 脂肪醚聚合物最特征的吸收是 1150~1085cm1區(qū)域由 C—O—C不對稱伸縮振動引起的強(qiáng)吸收，而對稱伸縮振動是紅外非活性的。 53 環(huán)氧化物環(huán)的 骨架振動出現(xiàn)在 1250 cm1附近 ，另一譜帶是環(huán)的不對稱伸縮振動，出現(xiàn)在 950~810 cm1， 第三譜帶為環(huán)氧環(huán)的 C—H伸縮振動，出現(xiàn)在 3050~2990 cm1區(qū)域。 圖 A型環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖 54 酮和醛的 C=O伸縮振動吸收峰約在 1700 cm1附近 。 醛的光譜中可以在 2830~2695 cm1之間觀察到兩個中等強(qiáng)度的吸收，為 C—H伸縮振動所特有（圖 ），由 此可判斷有無醛基（ ）存在。 C C COCCO55 圖 圖 56 在稀溶液里，伯胺的 N—H伸縮振動一個在 3500 cm1（ V（ as） ） 附近，另一個在 3400 cm1（ VS ） 附近，仲胺在 3350~3310 cm1區(qū)域有一個弱譜帶， 由于氫鍵的形成，譜帶向低波數(shù)移動，在激發(fā)態(tài)的伯胺和仲胺光譜中，在N—H伸縮振動低波數(shù)一側(cè)，會出現(xiàn)一個肩峰，這是費(fèi)米共振加強(qiáng)的 N—H彎曲振動的信頻引起的，叔胺在此區(qū)域無吸收。 芳族仲胺在 1515 cm1附近有吸收。 芳族胺在 1340~1266 cm1區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)的 C—N伸縮振動， 這是因?yàn)?C—N鍵與環(huán)的共振作用而使鍵力常數(shù)增加的緣故。 羧酸單體的 C=O伸縮譜帶在 1720 cm1處 ，比酮的 C=O要強(qiáng)的多，二聚體的 C=O由于氫鍵的作用向低波數(shù)移動，在1720~1706 cm1且強(qiáng)度降低。 O—H面內(nèi)彎曲振動在 1440~1395 cm1， O—H面外彎曲振動在 920 cm1附近具有中等強(qiáng)度和寬度，是二聚體酸的特征譜帶。 與酮類似， C—O伸縮振動以較強(qiáng)峰形式出現(xiàn)在 1300~1000cm1。 圖 60 在這類聚合物中， 羧基顯示兩個伸縮譜帶，是由對稱和不對稱的 C=O伸縮振動的偶合引起的，這是酸酐的特征 ； C—O的伸縮振動以強(qiáng)、寬峰的形式出現(xiàn)在1050~1200 cm1區(qū)域內(nèi)。 伸縮振動在 3500~3400 cm1附近 ， 以一個譜帶形式出現(xiàn)。 酰胺的 C—N伸縮振動出現(xiàn)在 1400 cm1附近。 62 圖 聚酰胺紅外光譜 63 圖 尼龍 66的紅外光譜 64 （ RC≡N） 基聚合物 含腈基聚合物的光譜特征是 –C≡N 的三鍵