【正文】 + + + e e e e e e + + + Zn ZnSO4 [Zn2+ Cu CuSO4 Cu CuSO4 + + + e e e + + + e e e 電極電勢(shì)絕對(duì)值不可測(cè)量。 Platinum sheet coated with colloidal 1molL1) φθ(H+/H2) = 3)參比電極 (reference) ②甘汞電極 (saturated calomel electrode)(SCE) fiber wick for contact with external solution saturated KCl solution Hg+Hg2Cl2 mixture KCl crystals Cl(c)?Hg2Cl2(s)?Hg(l) Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl(aq) φ(Hg2Cl2/Hg)＝ φθ(Hg2Cl2/Hg) –—– ln –—–—– RT zF c(Cl) cθ C(Cl)/mol 4)相對(duì)電極電勢(shì)的測(cè)量 H+→ M → Mn+ anode K+ Cl Salt Bridge V H2(g) standard hydrogen reference electrode test electrode cathode Eθ = φθ(被測(cè) ) φθ(H+/H2) = φθ(被測(cè) ) 將 、 物質(zhì)活度為 1mol 5)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 將 φθ排成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。 例 1：已知 φθ(Cd2+/Cd) =， φθ(Sn4+/Sn2+)= 。 解：電極反應(yīng)： Cd2+ + 2e ＝ Cd(s) 電極反應(yīng)： Sn4+ + 2e ＝ Sn2+ = – = V φ(Cd2+/Cd) = φθ(Cd2+/Cd) + –—–—–lgc(Cd2+) 2 φ(Sn4+/Sn2+) = φθ(Sn4+/Sn2+) + –—–—–lg –—–— 2 c(Sn4+) c(Sn2+) = + = (如 φ(Zn2+/Zn)， 當(dāng)金屬離子濃度變化 1000倍時(shí)，電極電勢(shì)變化不到 )。還原態(tài)物質(zhì) (非金屬離子 X)濃度減小，電極電勢(shì)增加，電極反應(yīng)向右移動(dòng)。 如： MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O φ(MnO4/Mn2+)=φθ+()lg[c(MnO4)c (D)d c(A)a 以 Cu2+/Cu為正極： Cu2++ 2e = Cu， φθ(+)= ， 以 Zn2+/Zn為負(fù)極： Zn2++ 2e = Zn， φθ()= ， 原電池反應(yīng)： Cu2++ Zn = Cu + Zn2+ Eθ＝ φθ(+) φθ() = () = 。mol1 氧 化 態(tài) 的 氧 化 性 增 強(qiáng) 還 原 態(tài) 的 還 原 性 增 強(qiáng) O + ze ======= R 電極電勢(shì)越正，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)； 電極電勢(shì)越負(fù)，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。，在 c(H+) = molL1的溶液中， I2可將 AsO33氧化成AsO43。c2(H+) c(AsO33) = = 而 I2/I電極的電極電勢(shì)與溶液的 pH值無(wú)關(guān)。 φ(AsO43/AsO33) φθ(I2/I) 電 對(duì) 電極反應(yīng) φθ/V I2/I I2(s) + 2e＝ 2I(aq) Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) Br2/Br Br2(l) + 2e = 2Br(aq) I是最強(qiáng)的還原劑，它可以還原 Fe3+和 Br2； Br2是最強(qiáng)的氧化劑，它可以氧化 Fe2+和 I。 反 應(yīng) φθ(pH=0) φ(pH=5) I2(s) + 2e = 2I(aq) MnO4(aq)+8H+(aq)+5e = Mn2+(aq)+4H2O Br2(l) + 2e = 2Br(aq) pH = 0時(shí)，氧化能力強(qiáng)弱順序： MnO4 Br2 I2； pH = 5時(shí)，氧化能力強(qiáng)弱順序： Br2 MnO4 I2。 3) judging direction of reaction ΔG = nFE ΔG 0， E 0 ， 自發(fā)進(jìn)行 (做有用功 )； ΔG = 0， E = 0 ， 平衡； ΔG 0， E 0 ， 不能自發(fā)進(jìn)行。c (D)d c(A)a (1)計(jì)算 φθ(AgI/Ag)和 Kθsp(AgCl)。 (3)Ag為何不溶于 L1的 HI溶液。mol1 (3)溶解反應(yīng)： 2Ag(s) + 2H+(aq) +2X(aq) = 2AgX(s) + H2(g) 溶解反應(yīng)是一個(gè)電池反應(yīng)。L1HCl，可溶于 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究的是電池反應(yīng)的速率和歷程。 其中①③⑤過(guò)程是必須的。 在有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)值偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化分為濃差極化和電化學(xué)極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。 電極極化產(chǎn)生的根本原因： 電極上電荷轉(zhuǎn)移的速度 電極反應(yīng)的速度 2)超電勢(shì) (overpotential) 某一電流密度下，電極發(fā)生極化后的電極電勢(shì) φ極與平衡電極電勢(shì) φ平 之間的差值。 電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。 原電池 中，隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。 φ I φ陽(yáng)，平 φ陰，平 電解池中極化曲線 φ I φ陽(yáng)，平 φ陰，平 原電池中極化曲線 化學(xué)電源 ΔrGm＝ nFE， 在等壓條件下，反應(yīng)的焓變 ΔrHm相當(dāng)于反應(yīng)放出的熱。ΔrSm。ΔrSm很小，ΔrGm≈ΔrHm。電能是使用最方便最干凈轉(zhuǎn)換效率高的能源。 化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)換效率： ΔrGm/ΔrHm→1 。mol1， ΔrHθm = 能量轉(zhuǎn)換效率： ΔrGθm/ΔrHθm = 95%。 ①電極：參與電極反應(yīng)和導(dǎo)電。 ②電解質(zhì)：離子的定向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)通電流。 ④外殼 ： 電池容器。mol1 1)鋅錳干電池 (酸性鋅猛電池 ) 2MnO2(s)+2NH4+(aq)+Zn(s) = Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O ①鋅猛干電池 (糊式 ) () Zn | ZnCl2, NH4Cl(糊狀 ) | MnO2 | C(+) 負(fù)極： Zn(s)=Zn2+(aq)+2e 正極： 2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e=Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O 性能 ：開(kāi)路電壓 ， 放電電壓穩(wěn)定；低溫性能差，防漏性欠佳 (NH4+→ H2O)； NH3被石墨吸附，引起極化，導(dǎo)致電池電壓降低。4 Zn(OH)2+8e 正極： 8MnO2(s)+8H2O(aq)+8e = 8MnOOH+8OH(aq) 8MnO2(s)+ZnCl2(aq)+4Zn(s)+8H2O = ZnCl24 ZnO這是目前使用最普遍的干電池。 3)鋅汞電池 (鈕扣電池 ) () Zn(Hg) | KOH(糊狀 , 含飽和 ZnO) | HgO | C(+) 性能 : 放電電壓 ， 用于小型裝置的電池。 5)鋰電池 (新型高能電池 )非水電解質(zhì)溶液 (?) ()Li | LiClO4(aq), 碳酸丙烯脂 | Mn3+O2(Li+) | Mn4+O2(+) 負(fù)極： Li(s) = Li+(aq)+e 正極： Mn4+O2(s)+Li+(aq)+e = Mn3+O2(Li+) 總反應(yīng)： Li(s)+Mn4+O2(s) = Mn3+O2(Li+) 性能：理論容量大 (為鋅的 )。①工作電壓 3V；② 能量密度高；③工作溫度范圍大 (55~80℃ )；④自發(fā)放電速度小 (可工作 5~10年 )；⑤具有優(yōu)良的抗漏性能 。 ()Pb(s) | P