浙江大學(xué)物理化學(xué)甲第九章原電池-在線瀏覽
2025-03-05 05:50本頁面
【正文】 g(s) + 2Cl(a) 13 167?？赡骐姵仉妱?dòng)勢的測定 必須在電流近于零 的條件下進(jìn)行。 1. 對消法測電動(dòng)勢 Poggendorf 根據(jù)上述原理提出了對消法測電動(dòng)勢 , 在外電路上加一個(gè)方向相反而電動(dòng)勢幾乎相同的電池，以對抗原電池的電動(dòng)勢，使電路中 I →0 ， 電路圖： 15 AB — 均勻的電阻線 — 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 EX — 待測原電池 EW — 工作電池，負(fù)極與 EX的負(fù)極相接。 (2) 改用待測電池得在 AB的節(jié)點(diǎn) C。 Weston標(biāo)準(zhǔn)電池 正 負(fù) Hg Hg+Hg 2SO4 Cd汞齊 CdSO4飽 和溶液 電極反應(yīng)： 負(fù)極： Cd(Hg)?Cd2+ + 2e 正極： Hg2SO4(s)+2e?2Hg(l)+SO42 Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a1)?2Hg(l)+CdSO4(s) 電動(dòng)勢只與 鎘汞齊的活度有關(guān) 17 實(shí)驗(yàn)測得電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系： 275 )()( 1 8 4 ??????? ?? TTVE T： E = 167。在接界處存在 界面電勢 。 (4)要注明溫度和壓力、物態(tài)，電解質(zhì)溶液的活度等。在實(shí)際測量中要盡量消除液界電勢。 可逆電池的熱力學(xué) 這節(jié)主要討論 E 與 ?rHm和 ?rSm的關(guān)系 E與各組分活度及溫度的關(guān)系 — Nernst方程式 1. Nernst方程式 可逆電池 (單液電池 )： Pt, H2(p1) | HCl(a) | Cl2(p2), Pt 負(fù)極： H2 (p1) ? 2H+(aH+) +2e Cl2(p2) + 2e ? 2Cl (aCl) 正極： 電池反應(yīng)： H2 (p1)+ Cl2(p2) ? 2H+(aH+) + 2Cl (aCl) 20 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式： 222ClH2Cl2HlnaaaaRTGGmrmr????? ?將 ΔrGm= zEF 代入有： 222ClH2Cl2HlnaaaazFRTEE ??? ?能斯特方程 Eernst Equation Eθ—— 所有參加反應(yīng)的組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)電動(dòng)勢 z —— 為電極反應(yīng)中，電子的計(jì)量系數(shù)， z=2 a —— 活度 ① 組分為純液體或固體時(shí)， a=1 ② 反應(yīng)物為氣體， a=f / pθ, 常溫常壓時(shí)， f = p ③ 組分為電解質(zhì)時(shí)，活度用離子平均活度 a177。 ?????????????? ????ppppaFRTEE22 ClH4ln221 E?求反應(yīng)的平衡常數(shù) Kaθ FzEGΔ r θθm ???ar KRTGΔ lnθm ???aKzFRTE lnθ ?由 Eθ 值可計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù) Kaθ 說明： (1) Eθ值與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)。 如： ? ? ? ? ? ? ? ??? ?? ??? ClHClH aapp ClHCl21H21 22 22 z1=1 ? ? ? ? ? ? ? ??? ?? ??? ClHClH aapp Cl2H2ClH 22 22 z2=2 E1θ= E2θ 由 ?aKZFRTE lnθ ?知 ? ? ? ?? ?212 ?? aa KK ?22 3. 由電動(dòng)勢及電動(dòng)勢溫度系數(shù)值求反應(yīng)的 ?rHm、 ?rSm、 Qr 由： zE FG mr ??Δ? ?ppmrTEzFTG ?????????????????? Δ代入上式得： pmr TEz F Tz E FH ????????????? ? STGP????????? ???pmr TEzFS ?????????Δ由等溫式 ?G=?H ?T?S 可逆電池的熱效應(yīng) ： TQS rmr ?ΔpR TEzF TQ ?????????利用上式可計(jì)算等溫等壓、 Wf≠0時(shí)，反應(yīng)的熱效應(yīng)。 pTE????????23 例： 25℃ 時(shí)電池： Ag|AgCl(s) |HCl(b) |Cl2(g,100kPa) |Pt 的電動(dòng)勢 E=,電動(dòng)勢的溫度系數(shù) =?104V/K 電池反應(yīng)為 Ag + 189。 1m o 6 5 0 01Δ ?????????? z E FG mr? ? 114 m ??? ??????????????? ???pmr TEzFS1m o 2 6 ????????? mrmrmr STGH? ? 1m o 9 8 ????????? mrR STQ24 反應(yīng)在等溫 等壓下進(jìn)行： ① Wf=0，即在燒瓶中進(jìn)行，則反應(yīng)熱為： Qp,m=?rHm= ② Wf≠0，如在可逆電池中進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)： QR， m= 少放出來的 kJ的能量被轉(zhuǎn)化為電能： Wf’=?rGm= .mol1 。過程函數(shù)與變化的途徑有關(guān)。 (2) 求 273K時(shí)，該電池的電動(dòng)勢 E，設(shè)在研究的溫度范圍內(nèi)水的 ?fHmθ 為常數(shù)。O2(p?) = H2O(l) 知： z=2，并由： pmr TEz F Tz E FH ???????????? 14 ?? ????????????? ?? TEz F THTE mrp(2)由 GibbsHemholtz 公式 : ? ?2THTTGP???????????? ? ?2THTTEzFP??????????26 積分可得： TT HTEzF TT mrTE TE dd 212211 2?????????????????? ??????????? ?211122 11TTHTETEzFmr求得： E1= 167。 27 HelmoholtzPerrin的雙電層模型解釋電極電勢差產(chǎn)生的原因。 ② 由于金屬表面帶負(fù)電荷，則會吸引附近溶液的正離子，結(jié)果在電極表面上的電荷層與溶液中多余的反號離子層就形成了雙電層 (double layer)。 距離 ?=1010m 0 擴(kuò)散層 本體溶液 電極電勢隨距離增大而減小。 3. 液體接界電勢 在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同，但濃度不同的溶液界面上，由于離子遷移速率的不同，產(chǎn)生雙電層，即存在著微小的電勢差 — 稱為 液體接界電勢 (liquid petential)也稱為 擴(kuò)散電勢 (diffusion potential)。 4. 電池電動(dòng)勢的產(chǎn)生： 如 Daniel電池： () Cu ? Zn(s)? ZnSO4(a2) ?CuSO
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