【正文】 i OC H 3C H 3H C 二、 固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。 27 1. 胺類固化劑 胺類固化劑的用量與固化劑的相對分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。 （ 1）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。 28 一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，且對強(qiáng)堿和無機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但漆膜的耐溶劑性較差。 ② 聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基： R C O O H + H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2 N H ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2R CO產(chǎn)物中有 3個活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。 29 ③ 脂環(huán)族多元胺類固化劑 色澤淺，保色性好，黏度低，但反應(yīng)遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，或制成加成物，或需加熱固化。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性方面優(yōu)良。 30 芳香族多元胺類固化劑主要有 4,4′二氨基二苯甲烷、 4,4′二氨基二苯基砜、間苯二胺等。 ⑤ 其他胺類固化劑 雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。與固體樹脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。 酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為： 是一種潛伏性固化劑。 曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（ Mannich）反應(yīng)是由酚、甲醛及多元胺三者的縮合反應(yīng)。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。 32 （ 2）叔胺和咪唑類固化劑 ① 叔胺類固化劑 叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活潑氫原子，但氮原子上仍有一對孤對電子，可對環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，催化環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時放熱量較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄。 33 其他具有代表性的叔胺類固化劑有： N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺 四甲基胍 N,N′二甲基哌嗪 三亞乙基二胺 ( C H 3 ) 2 N CN HN ( C H 3 ) 2 NN C H 3C H 3 NNC H 2 N ( C H 3 ) 2O HC H 2 N ( C H 3 ) 2芐基二甲胺 DMP10 ② 咪唑類固化劑 咪唑類固化劑是一種新型固化劑，可在較低的溫度下使環(huán)氧樹脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。典型的咪唑類固化劑如下： 34 NHNCH3NHNC 2 H 5H 3 CNHNC 1 1 H 2 3NHNC 1 7 H 3 5 NHNPh 1甲基咪唑 2乙基 4甲基咪唑 2十一烷基咪唑 2十七烷基咪唑 2苯基咪唑 NNCH3CH2 PhNNCH3CH2CH2CNNNC 2 H 5C H 2 C H 2 C NH 3 CNNC 11H 23C H 2C H 2C N 1芐 2甲基咪唑 1氰乙基 2甲基咪唑 1氰乙基 2乙基 4甲基咪唑 1氰乙基 2十一烷基咪唑 N HNC 1 1 H 2 3N C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O HN HNP hN C C H 2 C H 2 O O CC O O HC O O H偏苯三酸 1氰乙基 2十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸 1氰乙基 2苯基咪唑鹽 35 NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2NNC 2 H 5C H 2 C H 2NNNN H 2N H 2H 3 C NNC 1 1 H 2 3C H 2 C H 2NNNN H 2N H 22,4二氨基 6[2′乙基咪唑基 ]乙基順式三嗪 2,4二氨基 6[2′乙基 4′甲基咪唑基 ] 乙基順式三嗪 NNC H 3C 1 2 H 2 5C H 2 P hC lNNC H 3C H 2C H 2 P hC lP h 2,4二氨基 6[2′十一烷基咪唑基 ]乙基順式三嗪 1十二烷基 2甲基 3芐基咪唑鹽酸鹽 1,3二芐基 2甲基咪唑鹽酸鹽 36 咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下： N NRR ′H + C HOC H 2 N NRR ′H C HOC H 2 H+ 轉(zhuǎn) 移N NRR ′C HO HC H 2C HOC H 2 N NRR ′C HO HC H 2C H 2C HOC HOC H 2N NRR ′C HO HC H 2C H 2C HOC H 2C HOC HOC H 2… …N NR+ C HOC H 2 N NRC HOC H 2R ′ R ′R 〞 R 〞C HOC H 2N NRC HOC H 2R ′R 〞C H 2 C H OC HOC H 2… …37 咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個氮原子， 1位氮原子的孤電子對參與環(huán)內(nèi)芳香大 π鍵的形成，而 3位氮原子的孤電子對則沒有，因此 3位氮原子的堿性比 1位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是 3位氮原子。 （ 3）硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類固化劑 ① 三氟化硼 胺配合物固化劑 三氟化硼分子中的硼原子缺電子，易與富電子物質(zhì)結(jié)合，因此三氟化硼屬路易斯酸，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧結(jié)合，催化環(huán)氧樹脂進(jìn)行陽離子聚合。通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物，以降低其反應(yīng)活性。三氟化硼 胺配合物與環(huán)氧樹脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下配合物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺，很快與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)。 三氟化硼 胺配合物的反應(yīng)活性主要取決于胺的堿性強(qiáng)弱，對于堿性弱的苯胺、單乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度低，而對于堿性強(qiáng)的哌啶、三乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度就高。常見的帶胺基的硼酸酯類固化劑見下表： 型 號 化學(xué)結(jié)構(gòu) 外 觀 沸點(diǎn) /℃ 黏度（ 20℃ ） /（ mPa缺點(diǎn)是易吸水，在空氣中易潮解，因此貯存時要注意密封保存，防止吸潮。如用于聚酰胺 環(huán)氧體系，在常溫下貯存 14個月不膠凝，但在 190~260℃ 烘烤時， 30~60秒即可固化。 2. 酸酐類固化劑 酸酐類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是對皮膚刺激性小，常溫下與環(huán)氧樹脂混合后使用期長，固化物的性能優(yōu)良，特別是介電性能比胺類固化劑優(yōu)異，因此酸酐固化劑主要用于電氣絕緣領(lǐng)域。 在無促進(jìn)劑存在下，酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂中的羥基作用，產(chǎn)生含有一個羧基的單酯，后者再引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。酸酐類固化劑用量一般為環(huán)氧基的摩爾數(shù)的。 叔胺是酸酐固化環(huán)氧樹脂的最常用的促進(jìn)劑。常用的叔胺促進(jìn)劑有三乙胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三 (二甲氨基甲基 )苯酚、 2乙基 4甲 41 基咪唑等。 酸酐類固化劑種類很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為 直鏈脂肪族酸酐 、芳香族酸酐 和 脂環(huán)族酸酐 。還可按分子中是否含游離羧基進(jìn)行分類。 42 類 別 名 稱 特點(diǎn) 用 途 優(yōu) 點(diǎn) 缺 點(diǎn) 單 官 能 團(tuán) 酸 酐 鄰苯二甲酸酐 價格便宜，固化時放熱 少，耐藥品性優(yōu)良 易升華，與環(huán)氧樹 脂不易混合 適于大型澆鑄，涂 料 四氫鄰苯二甲酸酐 不升華，固化時放熱少， 耐藥品性優(yōu)良 著色，與環(huán)氧樹脂 不易混合 很少單獨(dú)使用，一 般與其他酸酐混用 六氫鄰苯二甲酸酐 黏度低，適用期長，耐熱 性、耐漏電痕跡性、耐候 性優(yōu)良 有吸濕性 熔化后黏度低，可 與環(huán)氧樹脂制成低 黏度配合物 甲基四氫鄰苯二甲酸酐 黏度低、工藝性優(yōu)良 價格較貴 使用廣泛，適于層 壓、澆鑄 甲基六氫鄰苯二甲酸酐 無色透明，適用期長，色 相穩(wěn)定，耐漏電痕跡性、 耐候性優(yōu)良 價格較貴 適于層壓、澆鑄、 浸漬 甲基納迪克酸酐 適用期長，工藝性優(yōu)良， 固化低收縮率小，耐熱性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良 耐堿性差 使用廣泛，適于層 壓、澆鑄、浸漬、 涂料 十二烷基琥珀酸酐 工藝性優(yōu)良，韌性好 耐藥品性差 適于層壓、澆鑄、 浸漬 氯茵酸酐 耐熱性、阻燃性好， 電性能優(yōu)良 操作工藝性差 適于層壓、澆鑄 43 類 別 名 稱 特點(diǎn) 用 途 優(yōu) 點(diǎn) 缺 點(diǎn) 雙 官 能 團(tuán) 酸 酐 均苯四甲酸酐 耐熱性、耐藥品性 操作工藝性差，固 化物具脆性 常不單獨(dú)使用，而 與甲基四氫鄰苯二 甲酸酐混合使用， 適于層壓、澆鑄、 涂料 苯酮四酸二酐 耐熱性、耐藥品性好，耐 高溫性、耐老化性優(yōu)良 溶解性不良 通常不單獨(dú)使用， 適于成型、層壓、 澆鑄、涂料 甲基環(huán)己烯四酸二酐 耐熱性高，耐漏電性優(yōu)良 價格貴 適于成型、層壓、 澆鑄、涂料 二苯醚四酸二酐 操作工藝性好， 耐熱性優(yōu)良 價格貴 適于成型、層壓、 澆鑄 游 離 酸 酸 酐 偏苯三酸酐 固化速度快，電性能， 耐熱性、耐藥品性優(yōu)良 使用期短， 操作工藝性差 適于層壓、澆鑄、 涂料 聚壬二酸酐 固化物伸長率高， 熱穩(wěn)定性好 易吸水降解，固化 物耐熱性差 適于層壓、澆鑄、 浸漬 44 此外，順丁烯二酸酐也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑， 100g雙酚 A環(huán)氧樹脂，順丁烯二酸酐的用量為 30~40g。順丁烯二酸酐還可和各種共軛雙烯加成，生成多種重要的液體酸酐。 70酸酐是一種液體酸酐，毒性低，揮發(fā)性小，其用量為環(huán)氧樹脂計量的 80%，固化條件是 150℃ ， 4h或 180℃ ， 2h。 647酸酐是一種低熔點(diǎn)混合酸酐，它是由環(huán)戊二烯與順丁烯酸酐的加成物以及部分未反應(yīng)的順丁烯二酸酐組成的，其熔點(diǎn)低于 40℃ ，實(shí)際用量為計算值的80%~90%，固化條件為 150~160℃ ， 4h，固化物的熱變形溫度為 150℃ 。這些合成樹脂類固化劑主要有酚醛樹脂固化劑、聚酯樹脂固化劑、氨基樹脂固化劑和液體聚氨酯固化劑等。 45 （ 1） 酚醛樹脂固化劑 酚醛樹脂中含有大量的酚羥基，在加熱條件下可以使環(huán)氧樹脂固化，形成高度交聯(lián)的、性能優(yōu)良的酚醛 環(huán)氧樹脂漆膜。但漆膜顏色較深，不能做淺色漆。 （ 2） 聚酯樹脂固化劑 聚酯樹脂分子末端含有羥基或羧基，可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂固化。 （ 3） 氨基樹脂固化劑 氨基樹脂主要是指脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂。適于涂裝醫(yī)療器械、儀器設(shè)備、金屬或塑料表面罩光等。環(huán)氧樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量配比為 70︰ 30時漆 46 膜的性能最好。而當(dāng)氨基樹脂的比例增加時，漆膜的硬度和抗溶劑性提高。 4. 聚硫橡膠類固化劑 聚硫橡膠類固化劑主要有 液態(tài)聚硫橡膠 和 多硫化合物 兩種。液體聚硫橡膠本身硫化后具有很好的彈性和黏附性，且耐各種油類和化學(xué)介質(zhì)，是一種通用的密封材料。無促進(jìn)劑時，反應(yīng)極緩慢