【正文】 向。烴類的熱反應(yīng)是一種復(fù)雜的閻行順序反應(yīng)。高度縮合的結(jié)果就產(chǎn)生膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，最后生成碳?xì)浔群芨叩慕固俊８鶕?jù)此機(jī)理，可以解釋許多烴類反應(yīng)的現(xiàn)象。渣油是多種烴類化合物組成的極為復(fù)雜的混合物，其組成的反應(yīng)行為自然遵循各族烴類的熱反應(yīng)規(guī)律。 渣油熱反應(yīng)比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平行順序反應(yīng)的特征。作為中間產(chǎn)物的汽油和中間餾分油的產(chǎn)率，在反應(yīng)進(jìn)行到某個(gè)深度時(shí)會(huì)出現(xiàn)最大值，而作為最終產(chǎn)物的氣體和焦炭則在某個(gè)反應(yīng)濃度時(shí)開始產(chǎn)生，并隨著反應(yīng)深度的增大而單調(diào)地增大。芳香烴的熱穩(wěn)定性高，在單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，不僅裂解反應(yīng)速度低，而且生焦速度也低。減壓渣油[4]是一種交替分散體系，其分散相是以瀝青質(zhì)為核心并吸附以膠質(zhì)開成的焦束。在熱轉(zhuǎn)化過程中，由于體系的化學(xué)組成發(fā)生變化，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定深度后，渣油的膠體性質(zhì)就會(huì)受到破壞。這些變化都會(huì)導(dǎo)致分散相和分散介質(zhì)之間的相容性變差。第二相中的瀝青質(zhì)濃度很高，促進(jìn)了縮合生焦反應(yīng)。例如，渣油熱加工過程中，渣油要通過加熱爐管，由于受熱及反應(yīng)，在某段爐管中可能會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而導(dǎo)致生焦[5]。又如在降低燃料油粘度的減粘裂化過程中，若反應(yīng)深度控制不當(dāng)，引起分相、分層現(xiàn)象，對(duì)生產(chǎn)合格燃料油也是不允許的。常用的焦化原料油[6]有以下幾種：①減壓渣油，有時(shí)也可以使用常壓渣油；②減粘裂化渣油；③溶劑脫瀝青裝置的脫油瀝青也可作為焦化原料；④熱裂化焦油、催化裂化澄清和裂解渣油作焦化原料時(shí)，可以生產(chǎn)持量很好的針狀焦；⑤煉廠的廢渣；⑥煤焦油瀝青作焦化原料。 一般來說，隨著原料油的密度增大，焦炭產(chǎn)率增大。經(jīng)驗(yàn)證明。在延遲焦化的工藝流程中，加熱爐、焦炭塔和分餾塔是最主要的設(shè)備。一般采用底燒的箱形立式加熱爐[8]，斷管水平置于斷的兩側(cè)，爐底均勻布置油氣聯(lián)合燃燒器。600～800Kt/a 和延遲焦化裝置，采用4臺(tái)焦炭塔時(shí)，切線高度為20m，總高約為30m。在采油槽[9]以上部分，主要起分餾作用，下部則主要起換熱和切取循環(huán)油的作用。為此，通常在焦炭塔出口管線的水平段打入急汽油來控制油氣的入塔溫度；同進(jìn)在分餾塔底用塔底循環(huán)泵將塔底油抽出，經(jīng)過濾器將油氣中帶來的焦粉濾去，然后再送回分餾塔下部，這樣對(duì)防止分餾塔底結(jié)焦和防止加熱爐輻射爐管的結(jié)焦，都能起到良好的作用。汽油中的硫、氮和氧的含量較高（與原料油性質(zhì)有關(guān)），洗過穩(wěn)定后的焦化汽油只能作為半成品，必須進(jìn)行精制脫除硫化氫和硫醇后才能作為成品汽油的調(diào)合組分。 焦化柴油的十六烷值較高，含有一定量的硫、氮和金屬雜質(zhì)；其含量與焦化原料油種類有關(guān)。焦化過程中，轉(zhuǎn)化為焦炭的烴類所釋放的氫轉(zhuǎn)移至蠟油、柴油、汽油和氣體之中。 焦化瓦斯油（CGO）一般指350～500℃的焦化餾出油，國(guó)內(nèi)通常稱為焦化蠟油，焦化蠟油性質(zhì)不穩(wěn)定，與焦化原料油性質(zhì)和焦化的操作條件有關(guān)。為了擴(kuò)大催化裂化原料量，有時(shí)需要改變焦化裝置的操作條件以提高焦化蠟油；但是焦化蠟油的質(zhì)量也相應(yīng)變差了。由于我國(guó)的原油以石蠟基原油居多，渣油中的瀝青質(zhì)和硫含均較低，所以焦炭質(zhì)量好。焦化氣體中含一定量的烯烴。焦化干氣送至燃料氣管網(wǎng)作為燃料；液化石油氣可做為成品。延遲焦化的生產(chǎn)能力大，焦化氣體化工利用是有可為的。由于工業(yè)裝置一般設(shè)有兩個(gè)或四個(gè)焦炭塔，所以整個(gè)生產(chǎn)過程仍為連續(xù)操作。與傳統(tǒng)工藝流程相比，可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程采用循環(huán)油代替原料減壓渣油子進(jìn)料段與高溫油氣進(jìn)行換熱，結(jié)焦傾向明顯降低，重質(zhì)原料不進(jìn)焦化分餾塔，不和高溫高速油氣混合，對(duì)上部產(chǎn)品質(zhì)量很有好處。②經(jīng)預(yù)熱后的原油進(jìn)入分餾塔底，與焦炭塔產(chǎn)出的油氣在分餾塔內(nèi)（塔底溫度不超過400℃）換熱。③原料油和循環(huán)油一起從分餾塔底抽出，用熱油泵打進(jìn)加熱爐輻射段，加熱到 焦化反應(yīng)所需的溫度（500℃左右），再通過四通閥由下部進(jìn)入焦炭塔，進(jìn)行焦化反應(yīng)。 ④進(jìn)入焦炭塔的高壓渣油，需在塔內(nèi)停留足夠時(shí)間，以便進(jìn)行充分反應(yīng)。塔底循環(huán)油和原料一起再進(jìn)行焦化反應(yīng)。延遲焦化裝置所產(chǎn)氣體、汽油，分別用氣體壓縮機(jī)和泵送入吸收穩(wěn)定部分進(jìn)行分離得到干氣及液化氣，并使汽油的蒸汽壓合格；柴油需要加氫精制；蠟油可作為催化裂化原料或燃料油。對(duì)延遲焦化產(chǎn)品產(chǎn)率與性質(zhì)有影響的三個(gè)主要工藝參數(shù)為操作溫度、操作壓力和循環(huán)比。循環(huán)比是反應(yīng)產(chǎn)物在分餾塔底循環(huán)油與新鮮原料油的流量之比。而新鮮原料油則進(jìn)入流管中預(yù)熱。對(duì)于較重的、易結(jié)焦的原料，由于單程裂化深度受到限制，應(yīng)要采用較大的循環(huán)比。原料油性質(zhì)還與加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦[13]的情況有關(guān)。原料油的UOPK值越大，則臨界分解溫度范圍的起始溫度越低。原油中所含的鹽類幾乎全部集中到減壓渣油中。因此，焦化爐管內(nèi)結(jié)的焦實(shí)際上是縮合反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭與鹽垢的混合物、為了延長(zhǎng)開工周期，必須限制原料油的含鹽量。對(duì)于同一種原料，加熱爐出口溫度升高，反應(yīng)速度和反應(yīng)深度增大，氣體汽油和柴油的產(chǎn)率增大，而蠟油的產(chǎn)率減小。加熱爐出口溫度對(duì)焦炭塔內(nèi)的泡沫層高度也有影響。 加熱爐出口溫度的提高受到加熱爐熱負(fù)荷的限制，同時(shí)，提高加熱爐出口溫度會(huì)使?fàn)t管內(nèi)結(jié)焦速度加快及造爐管局部過熱而發(fā)生變形，縮短了裝置的開工周期。對(duì)于容易發(fā)生裂化和縮合反應(yīng)的重原料和殘?zhí)恐递^高的原料，加熱爐出口溫度可以低一些。焦炭塔的壓力下降使液相油品易于蒸發(fā)，也縮短了氣相油品在塔內(nèi)的停留時(shí)間，從而降低了反應(yīng)深度。為了取得較高的柴油產(chǎn)率，應(yīng)采用較高的壓力；為了取得較高的蠟油產(chǎn)率則應(yīng)采用較低的壓力。第3章 焦化工藝技術(shù)及進(jìn)展延遲焦化存在的問題是液體產(chǎn)物的收率低和焦炭?jī)r(jià)值不高而且銷路有時(shí)不暢。因此世界各大石油公司一直沒有停止對(duì)延遲焦化技術(shù)的研究和改進(jìn)。本文對(duì)優(yōu)化操作和提高液收方面有代表性的技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了分析和歸納，分別介紹如下。各公司提出了許多提高液收的技術(shù)措施，本文將主要技術(shù)總結(jié)如下： 加劑抑制不飽和烴的進(jìn)一步縮合渣油原料在焦化過程中同時(shí)發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)。為了使裂解反應(yīng)適可而止，不產(chǎn)生過多的焦炭和氣體，人們?cè)噲D加入一定數(shù)量的游離基來“吃掉”要進(jìn)一步裂解和縮合的不穩(wěn)定的烯類大分子，使其穩(wěn)定，%左右的硫醇，%左右的傳統(tǒng)的自由基反應(yīng)鏈引發(fā)劑[16]，引發(fā)劑和硫醇等反應(yīng)使其成為自由基，這些作為鏈傳遞劑的自由基和熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生的不穩(wěn)定的烴類或非烴類分子反應(yīng)，從而避免了進(jìn)一步縮合。 有許多發(fā)明申請(qǐng)?zhí)岬皆诮够M(jìn)料中加入高芳油（芳炭含量60）后焦炭產(chǎn)率下降而液體產(chǎn)物收率增加。因?yàn)檫^多的高芳油會(huì)導(dǎo)致焦炭產(chǎn)經(jīng)增加Conoco公司用催化裂化油漿（含催化劑粉末%）作為添加劑加入到焦化進(jìn)料中，中型裝置（單和通過）試驗(yàn)結(jié)果表明加入油漿10%后可提高C5+%左右[17]。當(dāng)然產(chǎn)品分布還與反應(yīng)溫度和停留時(shí)間有關(guān)系。由于催化劑的使用限制和減少了生焦，從而使液收有所增加。 延遲焦化過程的基本反應(yīng)是熱裂解和縮合，產(chǎn)品（氣、油、焦）質(zhì)量主要取決于進(jìn)料性質(zhì)。每塔運(yùn)行周期約24h為了提高液收和焦炭質(zhì)量，許多廠家對(duì)擔(dān)任進(jìn)行了優(yōu)化。Conoco公司先是提高減少重組分循環(huán)量現(xiàn)時(shí)在爐入口加入適量稀釋油代替，據(jù)稱僅此即減少生焦，增加液收。這一技術(shù)的實(shí)現(xiàn)是靠在分餾塔渣油進(jìn)料口上方從焦化塔來的油氣進(jìn)塔口的下方安裝一個(gè)集油盤來完成的。優(yōu)化操作的另一個(gè)思路是調(diào)整進(jìn)料速率。如果以固定的速率進(jìn)料，則隨著塔內(nèi)焦位的不斷升高，塔中油氣停留時(shí)間和其安條件都將在較大范圍內(nèi)變化。而第一個(gè)焦化塔則進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)：冷卻除焦預(yù)熱進(jìn)料。為了避免泡灑夾帶，Nalco化學(xué)公司在1971年提出用粘度在 [19]。 加消泡劑通常在焦化塔停止進(jìn)料前的最后幾小時(shí)進(jìn)行，此時(shí)泡沫已接近焦化塔頂。為了較準(zhǔn)確的控制加劑時(shí)間和加劑量，一般是讓消泡劑通過外部閉路循環(huán)在適當(dāng)進(jìn)間噴入焦化塔頂部。為避免消劑管路結(jié)焦，工業(yè)上都用蒸汽將消泡劑噴入。 用蒸汽攜帶消泡劑的缺點(diǎn)是蒸汽可引起一定數(shù)量的消泡劑分解。為了克服這一問題，Amoco公司提出用惰性蒸汽將消泡劑噴入塔中[20]。結(jié)果表明，對(duì)不同熱穩(wěn)定性的硅消泡劑，在有水蒸汽的氣氛中穩(wěn)定性都顯著下降。噴劑時(shí)將消泡劑引入氮?dú)夤芫€用氮?dú)鈬娙雽⑾輨﹪娙虢够? 氮?dú)獗Ｗo(hù)減少了聚硅氧嘗的分解，從而可顯著降低其用理，但含硅化合物對(duì)下游裝置催化劑的污染仍不能從要本上得到解決。Betz Laboratories 年提出用Jojoba（一種植物）油來打替硅基消泡劑用于焦化塔頂消泡。盡管用量較大，但由于Jojoba油比大地基油便宜，仍有一定的實(shí)際意義[21]。Texaco公司發(fā)明了一種方法可以使焦炭中的硫含量低于原料硫含量。試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)K值≥1 時(shí)，焦炭硫含量即可以低于原料硫含量。渣油原料和脫油瀝青混合后進(jìn)入系統(tǒng)，混合后進(jìn)分餾塔底部換熱并與循環(huán)油混合。 第4章 煤焦油部分煤氣化廠在生產(chǎn)煤氣的同時(shí)，副產(chǎn)煤焦油，我國(guó)煤焦油數(shù)量可觀，約占煤氣化總量的2%～9%。為充分利用該資源，探索技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理的加工方案，對(duì)煤焦油進(jìn)行了延遲焦化工藝設(shè)計(jì)，研究結(jié)果表明：在常規(guī)延遲焦化工藝條件下處理煤焦油(與高壓下操作相比)，輕質(zhì)油收率略高，氣體和焦炭產(chǎn)率較低；在較高壓力下操作時(shí)，不但液體收率下降，而且氣體和焦炭產(chǎn)率大幅上。該原料油來自煤干餾工藝，是熱裂化產(chǎn)物，因此性質(zhì)非常復(fù)雜，其化學(xué)組成主要是芳香族化合物，烷烴和烯烴含量較少，還有少量含氧、含氮、含硫化合物。 煤焦油雖然輕質(zhì)餾分含量高，但氫含量很低，芳烴含量較高，而且膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也很高，故導(dǎo)致其裂化性能差。通過探索主要試驗(yàn)研究，了解和掌握了煤焦油焦化后的各種性能。以生產(chǎn)燃料油為目的對(duì)煤焦油進(jìn)行延遲焦化處理時(shí)，如果將全餾分作為焦化進(jìn)料，則增加裝置處理量，增加能耗。如果按常規(guī)石油原料考慮，只將大于350℃餾分作為焦化進(jìn)料更趨合理，但從該油性質(zhì)看，也不適合單獨(dú)作為焦化進(jìn)料，建議摻兌部分其它性質(zhì)較好的原料。在發(fā)達(dá)國(guó)家，由于日趨嚴(yán)格的環(huán)保政策，許多焦化企業(yè)不得不縮小在本國(guó)的生產(chǎn)規(guī)模。并且在煤焦油加工方面，逐步淘汰粗加工，即關(guān)閉焦化廠的焦油加工裝置，而進(jìn)口煤化工粗加工產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)使用高技術(shù)深加工為精細(xì)化工產(chǎn)品后再出口，以獲得高額利潤(rùn)。但是，2002年以來，由于全球鋼鐵業(yè)的快速發(fā)展，焦炭開始變得緊俏，價(jià)格迅速上漲。 煤焦油是煤在干餾和氣化過程中得到的液態(tài)產(chǎn)物。中溫焦油和高溫焦油是低溫焦油在高溫下經(jīng)過二次分解的產(chǎn)物，目前煤焦油中，來自煉焦的高溫焦油占80％ ，20％ 來自煤氣發(fā)生爐和土法煉焦，屬于低溫焦油。因此，可以從焦油提取酚類化工原料或?qū)⑵浼庸こ筛鞣N燃料油。我國(guó)煤焦油資源豐富，年產(chǎn)量已超過250萬噸，但存在著加工點(diǎn)分散、技術(shù)陳舊、加工深度不夠、環(huán)境較差等問題。 在煤焦油中有不少沸點(diǎn)十分接近的成對(duì)組分，如苯和噻吩，萘和硫茚及蒽和咔唑等，用普通精餾難以分離或幾乎不能分離。 瀝青是煤焦油蒸餾中的殘?jiān)?，蒸餾條件不同，其產(chǎn)率一般為50％～60％。目前煤焦油瀝青在國(guó)外的主要用途[23]：①生產(chǎn)各種炭素電極的粘結(jié)劑和浸漬劑，即電極瀝青； ②針狀焦和碳纖維等高技術(shù)產(chǎn)品，產(chǎn)量不大，但附加值很高③其他如防水防腐涂料