【正文】 有機納米復(fù)合材料具有的低收縮性和出眾的機械性能制備的牙科修復(fù)材料，與以前的材料相比，無機－有機納米復(fù)合材料收縮更小，顯示了很強的粘接性和低的體積收縮，從而提高了充填修復(fù)的成功率。如圖 122和表 121所示 圖 122 納米填充技術(shù) [3] 5 表 121 納米復(fù)合樹脂與五種商品復(fù)合樹脂的機械性能比較 研究結(jié)果 [3] 產(chǎn)品名稱 填料種類 生產(chǎn)商 機械性能 (177。納米金剛石平均粒度 為 ，除具有金剛石的高硬度、高耐磨、生物安全性等優(yōu)點外，還具有顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等納米材料的特點，表面具有強極性基團（ —OH、 — C=O、 — COOH— C— O— C、 — CN）。有研究發(fā)現(xiàn)納米金剛石的添加比例在%~%之間抗壓強度、顯微硬度明顯提高， %比例提高最為明顯。水在復(fù)合樹脂材料中的擴散會影響其機械性能，比較理想的狀態(tài)是在口腔環(huán)境中復(fù)合 6 樹脂能很快達到水的溶脹平衡，而實驗發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂的吸水和洗提值（ elution value）高于微米級羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂，這是因為納米粒子有非常巨大的表面能，遇水分短期內(nèi)就會形成非常大的團塊，不僅由于聚合體的腫脹，而且由于這些團塊吸收了水分，造成復(fù)合樹脂最初就吸收了大量水分。紅外光譜研究結(jié)果顯示合成的納米羥基磷灰石形成介孔樣團塊，具有極強的親水性，保留吸附水分，在聚合前吸附的水分與樹脂混合大大降低了光轉(zhuǎn)化的程度，固化不全會增加單體殘留物的數(shù)量，而后單體殘留物逐漸滲透進入水相。微米粒子的存在避免了團塊的形成，可以想象到微小粒子可以填塞到較大粒子之間，雖然加入的納米粒子所占比例較小，但由此大大增加了用于反應(yīng)的無機相的表面積，使復(fù)合樹脂的機械性能得到提高。納米 SiO2為無定形白色粉末（指其非團聚體），如圖 122 所示因表面欠氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料。將納米 SiO2 顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，就完全能達到全面改善樹脂基材料的各種性能的目的（見圖 123） ①提高強度和延伸率：納米 SiO2 由于表面 含有大量的羥基而嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面欠氧等特點，使它表現(xiàn)出極強的化學活性，提高了分子間的鍵和力，所以與樹脂有較好的結(jié)合力，能充分吸附、鍵和，并有利于應(yīng)力傳導(dǎo)，因而可承擔一定的載荷，具有增強、增韌的能力；同時尚有一部分納米SiO2顆粒仍然分布在高分子鏈的空隙中，表現(xiàn)出很高的流動性，從而使納米 SiOx添加的樹脂材料強度、韌延展性均大幅度提高。在一定的應(yīng)力條件下，少量 SiO2 粒子的空洞化過程將吸收一部分能量，使基體的沖擊強度提高。 SiO2粒子使基體樹脂模量與強度提高的原因在于： SiO2粒子本身模量、強度較高，隨著加入量的增加，使樹脂的模量和強度升高；另一方面， SiO2粒子表面含有大量的硅羥基，可能使樹脂交聯(lián)度增加，也會增加基體的模量與強度。 ③抗老化性能：樹脂基復(fù)合材料使用過程中一個致命的弱點是抗老化性能差，其原因主要是受 280~400nm波段的紫外線的中、長波的作用，它對樹脂基復(fù)合材料的破壞是十分嚴重的，高分子鏈的降解致使樹脂基復(fù)合材料迅速老化，而納米 SiO2 可以強烈地反射紫外線，在樹脂中可大大減少紫外線對樹脂的降解作用，從而達到延緩材料老化的目的。一般認為， 超微無機粒子增韌的機制為：剛性無機粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功；剛性粒子使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；隨著填料的微細化，粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時，產(chǎn)生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能。對于彎曲模量，起主導(dǎo)作用的因素有 2 個：一方面，由于 TiO2與基體的熱膨 脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的少量內(nèi)應(yīng)力，以及未分散開的聚集體中存在少量氣泡和加工過程中帶入的少量氣泡造成彈性模量降低；另一方面， TiO2為高彈性模量材料，在充分分散的前提條件下， TiO2與 EAM樹脂界面結(jié)合良好而使體系彎曲模量提高。采用溶膠 — 凝膠法制備納米 ZrO2，經(jīng)過表面處理后，加入到復(fù)合樹脂中，納米顆粒滲入在復(fù)合樹脂微米和其他填料中能改善這些機械性能。硅氧化物填料是可透射線的，必須加入含有金屬的玻璃或礦物質(zhì)才能獲得理想的阻隔射線的特性。多數(shù)用于后牙的復(fù)合樹脂都加入重金屬玻璃填料作為分散強化成分，通常認為這些玻璃易于水解、降解，在口內(nèi)的抗磨耗和長期抗磨損能力下降。納米 Ta2O5由于高度氧化而具有極小的毒性，具有化學惰性且大范圍的介質(zhì)都無法將其抽提出來。③納米 Al2O3[20]：含量在 1%~3%間，EMA 樹脂的彎曲強度與彎曲模量隨著 Al2O3 含量的增加而增加，沖擊強度隨著Al2O3含量的增加而降低。當 Al2O3過大 時，粒子聚集明顯，且加工過程中帶入的氣泡與缺陷增多，導(dǎo)致應(yīng)力集中，使模量和強度降低。與傳統(tǒng)樹脂系統(tǒng)中所有填料顆粒是各自獨立分散與樹脂基質(zhì)中不同的是，該材料中的部分填料顆粒聚集形成微米尺寸的團塊作為類似于傳統(tǒng)的填料顆粒，但是在樹脂磨耗過程中這些團塊逐漸被打破，從而避免了填料顆粒被拉出而使周圍材料強度下降 的問題。 3M ESPE 的納米復(fù)合樹脂修復(fù)材料的光學性能可能不同于傳統(tǒng)樹脂。在固化前后的顏色變化在釉質(zhì)色組 ，在透明色組為 ，在雜化樹脂（對照）組為 ，有統(tǒng)計學差異；拋光前后的顏色變化為 ~，2022個 熱循環(huán)前后顏色變化為 ~，各組間均無統(tǒng)計學差異；透明度在釉質(zhì)色組固化后增加，在透明色組固化后降低，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；經(jīng)過熱循環(huán)后釉質(zhì)色透明度降低，透明色組則無變化，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；而對比度的變化趨勢與透明度類似。 目前很多學者都在研究一種自修復(fù)高分子納米材料。當新的裂縫出現(xiàn)，納米顆 粒移至該處并且具有多次修復(fù)材料的潛能直到納米顆粒消耗完。 口腔納米復(fù)合粘接材料 口腔領(lǐng)域涉及的粘結(jié)材料需要極高的粘結(jié)能力，如用于牙冠頸部的楔狀缺損的充填修復(fù)、各種牙體部位的光固化修復(fù)治療、窩溝間隙防齲涂料的粘結(jié)，正牙鎖槽的粘結(jié)以及全瓷冠橋、部分冠修復(fù)體的粘結(jié)固位等，均需要良好粘結(jié)能力，且無刺激性的粘結(jié)材料。 早 在 1998年，國外利用納米技術(shù)制作的粘結(jié)劑就進入中國市場，即 Dentsply公司的 Primeamp。他們把處理后的直徑僅為 7nm的無定型二氧化硅填料與粘結(jié)樹脂混合后發(fā)現(xiàn)，這種填料能夠極好地隨著粘結(jié)樹脂一起滲透進入牙本質(zhì)小管（直徑約為 800nm）和脫礦后的牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)（空間約為 20nm）中，起到了加強牙本質(zhì)小管和牙本質(zhì)膠原纖維網(wǎng)的作用，據(jù)研究結(jié)果證明確實能夠大大地增強粘結(jié)樹脂 、牙本質(zhì)小管和混合層（ hybrid layer）的強度，改善粘結(jié)的效果 。在口腔常用的粘接劑中加入一定量的納米微粒材料還能提高其粘接力，并可作為牙本質(zhì)過敏治療的封閉材料。這些微小的微粒支持牙本質(zhì)自然的組成成分，繼而形成完美基礎(chǔ)，完美的連接牙組織和修復(fù)材料，類似天然的結(jié)合。 （ 1）納米羥磷灰石（ HA）填料 [2]：納米 HA的加入不影響復(fù)合粘接劑的凝固性能，而納米 HA 的加入量將影響凝固反應(yīng)的速度，但粘接劑的凝固時間符合臨床操作的范圍。復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)雖然與牙體組織的熱膨脹系數(shù)仍相差較大，但復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性還是有所增加。納米 HA 對粘接劑的壓縮強度有一定作用，壓縮強度與填料的濃度呈拋物線的關(guān)系，在填料濃度達到 15%（質(zhì)量分數(shù)）時，復(fù)合體系得壓縮強度達到最大值。分子尺寸約 1nm納米，納米尺寸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致部分物理性能的改進，這些混合物的平均尺寸在 。 （ 3）偶聯(lián)劑的應(yīng)用：偶聯(lián)劑主要用于提高修復(fù)體或充填物與粘接劑或牙體間的粘接力。因此偶聯(lián)劑分子有序組合體可作為制備超細微粒（如納米粒子）的模板，也可作為納米粒子的載體，把高強 度、高模量、耐熱性能好的納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等彌散于基體材料中，將傳統(tǒng)材料升級為納米復(fù)合材料，可提高材料的強度、模量、韌性、抗蠕變和抗疲勞性、高溫性能、斷裂安全性等性能，在口腔材料中有廣闊的應(yīng)用前景 [28,29]。m厚，每個牙本質(zhì)小管都有指狀突完全封閉其開口，并且在牙本質(zhì)小管內(nèi)呈連續(xù)狀態(tài)，長約 10~30181。m，形如粗圓柱帶側(cè)枝；非納米化級顆粒作為填料的牙本質(zhì)粘接劑雜合層厚 3~7181。m，呈圓錐形帶側(cè)枝。 口腔納米陶瓷材料 [2,4,3139] 陶瓷材料作為口腔材料的三大支柱之一，在口腔牙體修復(fù)中起著舉足輕重的作用，它是最自然逼真的牙體組織人工替代材料。其中晶體大小影響材料的強度、柔韌性和可塑性，氣孔的多寡和大小影響其抗折強度。全瓷冠橋修復(fù)體以其優(yōu)越的美學特性和極佳的生物性能而深受醫(yī)生和患者的青睞。為此，對陶瓷進行韌化，改善其脆性，增大其強度變成了 近年來口腔全瓷材料的核心課題。從 80 年代中期開始，納米固體材料特別是納米陶瓷材料的研究受到了特別關(guān)注。納米陶瓷由于晶粒小，具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)，使材料中的內(nèi)在氣孔或缺陷尺寸大大減少，材料不易造成穿晶斷裂，有利于提高材料的斷裂韌性；而晶粒的細化同時使晶界數(shù)量大大增加，有助于晶粒間的滑移，既可提高材 料的柔韌性、強度和可塑性，又可使其彈性模量接近天然骨，制造時不需高溫，不易破碎，具有較好的加工性能，極大地提高了材料的力學相容性和生物相容性。其研究主要集中于以 12 下兩個方面：其一是對照粗晶材料，系統(tǒng)研究納米陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、性能及各種譜學特征，在其性質(zhì)及功能方面找出新的規(guī)律，建立描述和表征納米陶瓷材料的新概念和新理論；其二是在基礎(chǔ)研究的過程中，不斷探索制作納米陶瓷的新工藝、新方法， 制作出新型的納米陶瓷。由于晶粒尺寸為納米尺度，界面結(jié)構(gòu)組元的重要方面，稱為界面元。研究表明，當納米晶粒直徑為 5nm時，材料中界面元的體積占全部體積的 50%。納米陶瓷通常是由納米粉末經(jīng)壓制燒結(jié)而成。顆粒的比表面積 (表面積／體積 )與直徑成反比，當顆粒直徑變小，比表面積將會逐漸增大。這樣大的表面積，使處于表面的原子數(shù)愈來愈多，從而增大了納米粒子活性，產(chǎn)生“納米尺寸”效應(yīng)。超塑性有兩種類型，一種是相變超塑性，也稱為內(nèi)應(yīng)力超塑性，它是由于溫度的變化經(jīng)過相應(yīng)點或由于材料具有明顯的熱膨脹各向異性而產(chǎn)生的超塑性行為。納米陶瓷的超塑性通常是指后者。采用納米粉粒制作的復(fù)合陶瓷稱之為納米復(fù)合陶 13 瓷，它在工程材料研究中正得到廣泛應(yīng)用，幾種典型的納米復(fù)合 陶瓷材料的性能見表 122 [31]。歸納起來，對納米顆粒的增強增韌機理主要是： ① 組織的微細化作用，在形變過程中抑制晶粒生長。 ③ 晶粒內(nèi)產(chǎn)生亞晶界，使晶體再細化而產(chǎn)生增強作用。 ⑤ 控制彈性模量，熱膨脹系數(shù)，改善材料的強度和韌性等。自從 InCeram 玻璃滲透技術(shù)制作全瓷冠問世以來，全瓷冠在臨床得到了推廣，以其高強度及美觀特性備受青睞。 總而言之，口腔納米陶瓷的研制還處于探索階段，還有許多理論 上、工藝上的問題需要解決。有專家認為，如能掌握抑制單相納米陶瓷在燒結(jié)過程中晶粒長大的技術(shù)，將晶粒尺寸控制在50nm以下，就可以得到具有高強度、高韌性、低溫超塑性和易加工的理想陶瓷。納米材料巨大的表面積和極微小的顆粒還可加速它與烤瓷材料各組分間的內(nèi)部反應(yīng)，從而提高其機械性能。每種材料應(yīng)用于臨床最基本的前提條件是對人體無害、生物相容性好。 其它納米材料在口腔修復(fù)學中的應(yīng)用 （ 1）碳是一種生物惰性材料，在體內(nèi)有很高的穩(wěn)定性、生物相容性好，臨床上主要用于人工瓣膜、人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工肌腱等。碳納米管是由一層碳原子構(gòu)成的管狀材料，直徑不過若干納米 ，相當于普通的分子。 有人曾將藍寶石和金剛石用于制作人工牙冠、貼面，用共價鍵結(jié)合的藍寶石和金剛石，一方面硬度和抗折性（就是使固體物質(zhì)最終折斷的力）是天然牙釉質(zhì)和目前常用的金瓷冠的 20~100 倍，另一方面，藍寶石可生產(chǎn)成各種顏色（例如彩虹色），包括常規(guī)的白色，符合美觀要求同時提供更多的商業(yè)選擇，而且具有良好的生物相容性，是一種潛在的牙釉質(zhì)替代材料。將納米碳管和寶石或金剛石制成 具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，納米管猶如混凝土中的鋼筋，使復(fù)合材料得到加固，因而具有更高的抗折性。這種類似天然釉質(zhì)的材料將使口腔修復(fù)學進入一個嶄新的境界 [4143]。目前各國開發(fā)研制的磁性附著體銜鐵材料多為鐵鉻鉑系軟磁合金，它在口腔環(huán)境中的耐磨損性，對附著體的應(yīng)用效果有重要影響，是評估其可否長期應(yīng)用于臨床的重要指標。 TiN納米薄膜為金屬鍵化合物，具有較高的硬度，是一種應(yīng)用廣泛的硬質(zhì)薄膜材料。其主要原因是， TiN納米薄膜中：①透射電鏡觀察分析結(jié)果表明，薄膜是由含高密度位錯的細小晶體組成的；② x 射線衍射后發(fā)現(xiàn)， TiN 納米薄膜內(nèi)具有高度發(fā)展的織構(gòu)且殘存著較大的內(nèi)應(yīng)力；其次，氮離子束轟擊大大增強了鍍膜與合金間的結(jié)合，也對合金的耐磨性提高起了很大作用；另外，氮離子轟擊后，合金表面光潔度提 高及產(chǎn)生的表面壓應(yīng)力，使材料表面微觀凹凸相對偏差減小，合金表面產(chǎn)生微裂紋的傾向減少，使磨屑不易產(chǎn)生和脫落，也在一定程度上提高了合金的耐磨性。結(jié)果顯示應(yīng)用離子束輔助沉積(IBAD)制備 TiN納米薄膜，能夠明顯提高鐵鉻鉑合金的顯微硬度，增強其耐磨性能，為磁性附著體在口腔中長期應(yīng)用提供重要保證。結(jié)果表明，加了納米 SiO2 的體系與未加納米材料的體系相比，各項性能均有提高，但性能提高的幅度與 SiO2含量不成比例。但對于單向纖維復(fù)合材料來說，拉伸強度與模量主要由纖維的性能決定，基體的性能對單向纖維復(fù)合材