【正文】 合體的質(zhì)點(diǎn)大小或聚集分子層厚度已接近納米數(shù)量級(jí)，可以提供形成“量子尺寸效應(yīng)”超細(xì)微粒的適合場(chǎng)所與條件，而且分子聚集體本身也可能有類似“量子尺寸效應(yīng)”，表現(xiàn)出與大塊物質(zhì)不同的特性。復(fù)合物易于滲入 到酸蝕的牙表面，并可在牙齒和牙科修復(fù)材料之間產(chǎn)生強(qiáng)大的粘接力，對(duì)牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)均有優(yōu)秀的粘接效果，極大地克服了在酸蝕過程中牙本質(zhì)小管閉合的問題。 （ 2）納米雜化樹脂 POSS（ polyhedral oligomeric silsesquioxane）基體 [2]：POSS 的混入能顯著改變基體的性能，能增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，提高強(qiáng)度和耐久性，提高使用溫度及其他有益性能的改變。在人工唾液中的吸水率較高，溶解度較大。在干態(tài)環(huán)境下，納米級(jí) HA對(duì)粘接劑體系得粘接拉伸強(qiáng)度起到增強(qiáng)作用，增強(qiáng)作用與填料的濃度呈拋物線關(guān)系，在填料濃度達(dá)到 8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，增強(qiáng)作用最為明顯，在濕環(huán)境下的粘接拉伸強(qiáng)度也有一定增強(qiáng)作用。提高粘接強(qiáng)度的 主要途徑是通過樹脂基質(zhì)的改進(jìn)、使用高性能填料復(fù)合及偶聯(lián)劑的應(yīng)用來達(dá)到的 [2]。納米填料具有完美的大小尺寸，能滲透進(jìn)入牙釉質(zhì)因酸蝕產(chǎn)生的微孔中，也 10 能滲入最小的牙本質(zhì)小管中。 [4,2527] 由于納米有機(jī) 無機(jī)復(fù)合材料的無機(jī)相與聚合物相之間界面面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，因此具有理想的粘接性能。Bond NT 這一第五代牙本質(zhì)粘結(jié)樹脂 ，它 將納米技術(shù)與牙本質(zhì)粘結(jié)技術(shù)相結(jié)合，切實(shí)提高了粘結(jié)樹脂的強(qiáng)度， 粘結(jié)力達(dá) 25MPa， 延長(zhǎng)了使用壽命。目前口腔臨床使用的粘接劑約有幾十種，而以高分子化合物為主的粘接劑的優(yōu)良性能使口腔修復(fù)治療達(dá)到了一個(gè)嶄新階段 [4]。這些加入的納米顆粒不僅增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能，還可增強(qiáng)其電學(xué)性能 [24]。在這種高分子材料中的納米顆?？梢砸苿?dòng)填補(bǔ)多層復(fù)合物的納米級(jí)裂縫，修復(fù)系統(tǒng)的原有性能。這可能與納米顆粒能夠吸收紫外線有關(guān)，但需進(jìn)一步的研究 [22,23]。 Lee 等人對(duì)通過體外試驗(yàn)比較了納米填料復(fù)合樹脂與傳統(tǒng)樹脂在固化后、拋光和經(jīng)過熱 9 循環(huán)后的色彩變化。這種商品名為“ Filtek Supreme”的納米復(fù)合樹脂上市時(shí)間較短，還沒有可靠的獨(dú)立研究數(shù)據(jù)，我們靜待各方面的反映來判斷是否如 3M ESPE所說超強(qiáng)的抗磨耗性、強(qiáng)度以及拋光性能 [22]。 （ 6）在口腔臨床上， 3M ESPE 已有上市的納米復(fù)合樹脂修復(fù)材料，該材料結(jié)合了傳統(tǒng)的雜化樹脂和微米級(jí)填料樹脂的特點(diǎn)，混合了直徑為 20和 70nm 的圓形顆粒以提高其強(qiáng)度，可作為通用的修復(fù)材料用于前牙及后牙的修復(fù)。這是因?yàn)?Al2O3粒徑小，比表面積很大，表面原子多，易與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合。因而我們認(rèn)為在樹脂復(fù)合物中加入易混合、均一的、非結(jié)合性的納米 Ta2O5成分可以獲得診斷水平的阻隔射線的特性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過有水解傾向的玻璃加強(qiáng)填料的后牙樹脂。納米 Ta2O5作為易混合的填料加入樹脂中可形成操作性好、可阻隔射線的復(fù)合樹脂，其中填料所 占比例較大。相反銀汞合金和其它金屬過高的阻隔射線的特性常常掩蓋繼發(fā)齲的透射影像。②氧化 鉭納米粒子 [2,21]：目前對(duì)替代銀汞合金的長(zhǎng)效、高分子齒科修復(fù)材料的需求日益增長(zhǎng)，但是當(dāng)前的修復(fù)樹脂固有缺陷是缺乏診斷水平的阻隔射線的特性。 （ 5）其他納米顆粒填料：①納米二氧化鋯 [2,6] ：具有高 X 射線阻射、高強(qiáng)度和 8 高硬度，膠質(zhì)的納米 ZrO2 具有高度的光學(xué)透明性，是理想的齒科復(fù)合樹脂增強(qiáng)材料。納米 TiO2 的比表面積大，非配對(duì)原子多，活性高，與樹脂發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的可能性大，增加了粒子與樹脂的界面結(jié)合，因而可承擔(dān)一定的載荷，吸收大量的沖擊能。 (4)納米二氧化鈦 [6,20]：含量在 1%~3%間， EMA 樹脂（順丁烯酸酐改性的環(huán)氧 甲基丙烯酸酯）的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著納米 TiO2 含量的增加而增加，而彎曲模量在 2%時(shí)最高。 ②提高耐磨性和改善材料表面的光潔度：由于納米 SiO2 的高流動(dòng)性和小尺寸效應(yīng)，使材料表面更加致密細(xì)潔，摩擦系數(shù)變小，加之納米顆粒的高強(qiáng)度，使材料的耐磨性明顯提 高。另 外，當(dāng) SiO2 粒子與基體間表面黏結(jié)較好時(shí)，之間存在一個(gè)由柔性高分子鏈組成的界面層，受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生塑性變形，吸收一部分能量，使沖擊強(qiáng)度增高。 7 經(jīng)處理過的 SiO2 粒子表面與基體間有較好的界面結(jié)合，黏合力高。經(jīng)電鏡分析，這種材料呈現(xiàn)絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸?。?5~15nm），比表面積大（達(dá) 640~700㎡ /g），表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵和狀態(tài)的羥基，分子狀態(tài)呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)。 (3) 納米 SiO2填料 [2,20]：納米 SiO2的問世，為牙科 樹脂基復(fù)合材料的合成提供了一條新的途徑。納米粒子填料的樹脂 其他優(yōu)點(diǎn)如具有巨大的表面積易于與有機(jī)相反應(yīng)等無法掩蓋這些缺陷，而且其機(jī)械性能均不理想，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂的強(qiáng)度和彈性模量均比微米級(jí)羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂小，因而認(rèn)為而將納米羥基磷灰石和微米級(jí)羥基磷灰石混合作為復(fù)合樹脂的填料則復(fù)合樹脂的性能得到大大改善。由于這些團(tuán)塊與基質(zhì)粘接不良造成在水中填料粒子很易游離出來，隨著時(shí)間的推移，以納米粒子作填料的樹脂表面出現(xiàn)缺陷和孔隙，這通常被認(rèn)為是填料粒子的松解。 （ 2）納米羥基磷灰石填料 [1219]：復(fù)合樹脂在濕潤(rùn)環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性是保證材料在口內(nèi)長(zhǎng)期使用的關(guān)鍵因素，以避免長(zhǎng)期暴露于口腔環(huán)境中細(xì)胞毒性物質(zhì)的滲出對(duì)患者產(chǎn)生的毒副作用，同時(shí)確保良好的機(jī)械性能和無孔隙的光滑表面。由于納米金剛石的小顆粒減少了較大顆粒填料之間的空間，增加填料間的延續(xù)性，同時(shí)納米金剛石表面具有的極性基團(tuán)與樹脂基質(zhì)極性基團(tuán)發(fā)生分子間作用力，再加上納米金剛石的高硬度，將納米金剛石作為無機(jī)填料以適當(dāng)比例加入復(fù)合樹脂中可以大大提高復(fù)合樹脂的耐磨性能和撓曲強(qiáng)度。 SD) 拉伸強(qiáng)度 （ MPa） 壓縮強(qiáng)度 （ MPa） 彎曲強(qiáng)度 （ MPa） 抗折強(qiáng)度 （ MPa/m1/2） Filtek A110 超微填料 3M ESPE Dental Products, St. Paul, Minn () () () () Filtek Z250 混合填料 3M ESPE () () () () TPH Spectrum 混合填料 Dentsply Caulk, York, Pa. () () () () Esthetx 超微混合填料 Dentsply Caulk () () () () Point4 超微混合填料 Kerr, Orange, Calif. () () () () Filtek Supreme Standard 納米填料 3M ESPE () () () () Filtek Supreme Translucent 納米填料 3M ESPE () () () () (1) 納米金剛石填料 [5,11]：目前使用的無機(jī)填料主要有石英、玻璃粉、陶瓷粉和氣相二氧化硅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 35%~90%或體積分?jǐn)?shù)為 20%~77%，粒度一般在 ~ m之間。在聚合物中加入納米微粒比一般的復(fù)合樹脂具有更好的耐磨性 [2,610]。④隨著納米粒子粒徑的減小，納米微粒與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生更多的微裂紋，故可吸收更多的沖擊力。②納米微?？梢酝ㄟ^“微軸承”作用，減小摩擦力，并可填充摩擦副表面的微坑和損失部位，起到修復(fù)作用。最近有文獻(xiàn)報(bào)道納米材料的應(yīng)用是因?yàn)檫@些材料中納米粒子和納 米小團(tuán)作為填料直接與收縮率減?。?reducedshrinkage）的樹脂結(jié)合形成的復(fù)合物類似于 4 通用的或雜化（ universal or hybrid）復(fù)合樹脂而不僅是微米級(jí)填料的。m 到 5~，無機(jī)填料的含量和粒度對(duì)復(fù)合樹脂的物理機(jī)械性能有直接的影響，特別是對(duì)材料的聚合體積收縮、耐磨性、熱膨脹系數(shù)和吸水性影響較大。復(fù)合樹脂中無機(jī)填料的種類、數(shù)量和粒度直接影響其機(jī)械性能。三十多年來復(fù)合樹脂已在基質(zhì)、無機(jī)填料、固化方式等方面做了許多改進(jìn)，其物理機(jī)械性能和操作性能已得到很大提高，但仍然存在收縮大、耐磨性差、強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。到目前為止，還沒有一種復(fù)合樹脂修復(fù)材料達(dá)到理想的要求，因此，由于材料的缺陷引起的修復(fù)物破碎、脫落、變色成為了口腔臨床的共同難題 [2,5]。再是口腔的化學(xué)和機(jī)械環(huán)境金玉苛刻，唾液中的各種酶和微生物，來自食物的酸，都將侵蝕牙齒和破壞修復(fù)物，牙體和牙體修復(fù)物還要承受咀嚼行為帶來的壓力等諸多因素的影響，就必須重點(diǎn)考慮選擇有效的修復(fù)材料，才能達(dá)到修復(fù)牙體缺損的目的。另外，目前的復(fù)合樹脂還存在其他缺陷，如果樹脂層厚度不當(dāng)時(shí)，在固化過程中造成聚 合物從表面分離，減弱對(duì)牙體的粘接或在牙體和充填物界面發(fā)生微小裂隙，并導(dǎo)致微生物的積聚?？谇粡?fù)合樹脂材料是一種由樹脂基質(zhì)加入經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料和引發(fā)體系復(fù)合而成的粘結(jié)性修復(fù)材料。如圖 121所示 [2]。納米材料在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的研究應(yīng)用剛剛開始，隨著人們對(duì)納米材料所具有的獨(dú)特性能的深入認(rèn)識(shí)和開發(fā)，預(yù)期將會(huì)有更快、更大的發(fā)展。在牙種植體表面噴涂納米級(jí)羥基磷灰石，可大大提高納米磷灰石與牙根表面積及牙槽面的接觸，提高其活性 [4]。在防齲涂料中加入納米化粘結(jié)劑及防齲組分，可大大提高材料的粘結(jié)能力。 理論上，應(yīng)用于牙體修復(fù)及充填的口腔材料均可通過納米化提高材料的性能。作為藥物載體或診斷試劑等的納米材料，由于是一種多分散系統(tǒng)，或膠體分散系統(tǒng)，其中分散相顆粒的大小尺度為納米數(shù)量級(jí) 。如納米金屬毒性低，其傳感特性和彈性模量可接近正常的天然生物組織，可使細(xì)胞在其表面生成，并具有修復(fù)病變組織的功能。對(duì)于納米材料開發(fā)與應(yīng)用的強(qiáng)烈興趣在于它們有可能通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)的處理在材料的電學(xué)、化學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性能產(chǎn)生令人驚奇的提高[3]。如現(xiàn)代可摘局部義齒修復(fù)技術(shù)是基于有機(jī)玻璃的發(fā)現(xiàn)，光固化修復(fù)技術(shù)是基于復(fù)合樹脂的出現(xiàn)，烤瓷牙修復(fù)技術(shù)是基于對(duì)烤瓷材料的深刻認(rèn)識(shí)，種植牙技術(shù)的發(fā)展是基于金 屬鈦和烤瓷材料的出現(xiàn) [1,2]。 1 第 12 章 納米材料在口腔醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用 概述 口腔材料在口腔科學(xué)的發(fā)展過程中起著巨大的推動(dòng)作用，每一次口腔材料的進(jìn)步都會(huì)推動(dòng)口腔科學(xué)向前邁進(jìn)一大步，口腔科學(xué)的每次劃時(shí)代的進(jìn)步都是和新的口腔材料在口腔科的應(yīng)用聯(lián)系在一起的。由于目前新的口腔生物材料不斷涌現(xiàn)，口腔醫(yī)學(xué)臨床取得了舉世矚目的進(jìn)步，同時(shí)也促進(jìn)了口腔生物材料不斷更新，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。 納米技術(shù)又稱分子納米技術(shù)或分子工程是指通過各種物理或化學(xué)方法制造出 ，當(dāng)前納米技術(shù)的革命性發(fā)展使其成為科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域最活躍的學(xué)科。 應(yīng)用納米技術(shù)制成的納米金屬和納米生物材料具有許多令人驚奇的特性。在醫(yī)學(xué)方面 ，納米技術(shù)提供的可塑性納米溶膠制劑超越了外科植入手術(shù)的局限性，使植入體具有與天然材料相同的表面特性和同質(zhì)性 。利用納米技術(shù)就可將生物材料制成納米級(jí)的膠體顆?；蛑瞥沙⑿⊙b置或納米器械等，在藥物載體、醫(yī)用材料或醫(yī)用設(shè)備等方面給醫(yī)藥學(xué)帶來一場(chǎng)新的革命 [2]。例如，在牙托粉和造牙粉中加入適量納米材料，可改善縮性，增加耐磨性、光澤度，提高 牙托或牙冠的美觀、耐磨性能。在陶瓷牙冠修復(fù)材料中復(fù)合納米材料，可大大提高全瓷牙冠、橋修復(fù)體的美觀、耐磨、高強(qiáng)高韌性能。 2 隨著人們對(duì)天然生物體性能與細(xì)微結(jié)構(gòu)的逐步認(rèn)識(shí) ,相信 21 世紀(jì)的納米材料將在口腔醫(yī)學(xué)中占有非常重要的位置 ,在口腔醫(yī)學(xué)中可用于人造骨、人造牙齒、牙齒的修復(fù)、牙病的治療等，因此納米材料的發(fā)展將極大地推動(dòng)口腔醫(yī)學(xué)的發(fā)展，為口腔材料的改 進(jìn)和創(chuàng)新提供了巨大的發(fā)展空間。目前納米微粒的研究已取得巨大的突破，為此，應(yīng)用納米微?？梢灾苽湫阅軆?yōu)秀的納米陶瓷材料、無機(jī) 有機(jī)納米復(fù)合材料、納米表面涂層等，這些材料均能應(yīng)用于口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。 圖 121 口腔納米材料體系 （口腔生物材料學(xué) 陳治清主編 108 頁(yè) 圖 52） 納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用 口腔納米復(fù)合樹脂材料（ 高分子材料） 復(fù)合樹脂在口腔臨床上廣泛用于各類牙體缺損的直接和間接修復(fù)，但其在后 3 牙和前牙切緣、切角修復(fù)中仍存在機(jī)械強(qiáng)度不夠的局限性。目前的口腔復(fù)合樹脂使用過程繁瑣 ,首先，口腔醫(yī)生運(yùn)用粘結(jié)劑處理經(jīng)過酸處理粗化的牙面以促進(jìn)粘結(jié)，然后將材料分層填入窩洞中并分層光固化等一系列的過程，使每一次的堆塑和光固化都必然產(chǎn)生由于聚合收縮所導(dǎo)致的界面應(yīng)力集中。由于牙本質(zhì)是濕潤(rùn)的，并富含蛋白成分，使尋找最佳的粘接修復(fù)材料變得困難，而且目前的高分子充填材料也易于著色、變色，影響美觀。理想的牙科充填修復(fù)材料應(yīng)是零聚合收縮材料和強(qiáng)的粘接性，具有與牙釉質(zhì)相似的抗磨耗性，易 于達(dá)到的界面封閉性，以及早期的固化強(qiáng)度和牙色一致，因?yàn)槭湛s導(dǎo)致的應(yīng)力集中會(huì)引起滲漏和微生物的侵蝕，導(dǎo)致松動(dòng)而失敗。 齒科復(fù)合樹脂的性能是由其填料類型、樹脂組成、填料基質(zhì)結(jié)合方式以及固化條件決定的。因此國(guó)內(nèi)外的學(xué)者的研究集中在 增加耐磨性，無機(jī)填料表面處理和晶須增強(qiáng)、有機(jī)基體的改性以增強(qiáng)機(jī)械性能、增加體積穩(wěn)定性、減少微漏幾方面。無機(jī)填料的不斷改進(jìn)，填料粒度由 10~100181。納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料／聚合物體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)使其具有下列性能：①剛性無機(jī)粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性，由于無機(jī)粒子的粒徑小，與機(jī)體材料間有很強(qiáng)的結(jié)合力，所以還可以起到增韌的作用。③無機(jī)納米粒子具有能量傳遞裂紋，不致發(fā)展為 破壞性開裂。利用無機(jī)－