【正文】 ZE n a m i n ei n t e r m e d i a t eE l e c t r o p h i l eNOOBHAYXHZP r o p o s e d t r a n s i t i o n s t a t eN+OOHAYXHBZI m i n i u m i o n p r o d u c tH2OOBYAX HZP r o d u c tLP r o l i n eT h e S i m p l e s t E n z y m e R e a c t i o nMovassaghi and Eric N. Jacobsen SCIENCE, 2022, VOL 298, 1904~1905. 3，貝克曼 (Beckmann)重排 肟的幾何異構(gòu) C Nh vC NHHO HO H (Z)苯甲醛肟 (E)苯甲醛肟 肟在酸催化下重排生成酰胺 HHNH OH + N HHHO HHNO HH +NHHHOC 6 H 5CC 6 H 5 N O 2 pNO HH +C 6 H 5CC 6 H 5 N O 2 pNO H 2+ H 2 O C +NC 6 H 5C 6 H 5 N O 2 pCN +C 6 H 5C 6 H 5 N O 2 p1 ) H 2 O H +CNC 6 H 5C 6 H 5 N O 2 pO H 互 變 異 構(gòu) CN HC 6 H 5C 6 H 5 N O 2 pO2 ) 貝克曼重排特點： 酸催化；離去基團與遷移基團處于反位且反應同步； 遷移基團遷移前后構(gòu)型保留。RC CR 39。++( W i t t i g 試 劑 )O E t C H2+ P P h3 B rO E t B r P h3 P+ H2 C+ C H 2 ON a O H / H 2 OC H C l 3O E tO E t? 磷 Ylides試劑的制備 ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X 反應機制 C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R++ ( C 6 H 5 ) 3 P C H RC O+( C 6 H 5 ) 3 P C H RO C( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C( C 6 H 5 ) 3 P + C H RHX n C 4 H 9 L i( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0( 磷 Y l i d e 葉 立 德 ) H X( C 6 H 5 ) 3 P C H R+C 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C HC H = P ( C 6 H 5 ) 3+ C HC H OO ?胡蘿卜素 C 6 H 5 C H = C H C H 3C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3H第四節(jié) . ?氫的反應 酸催化下形成烯醇 : C H 3 COH C H 2 = C HO HO O H~ 1 0 0 % 9 8 . 8 % 1 . 2 %一，酸性及互變異構(gòu) R C C C OH Hp k a : 1 9 ~ 2 0 4 0 ~ 5 0B : + H C H 2 C ROB H + C H 2 C ROC H 2 = C RO H C H 2 C ROH + H C H2 C RO H+C H 2 C RO H+ H +堿催化下形成碳負離子 : 烯醇式一般較不穩(wěn)定。 C H 3 C C H C C H 3O OC = OC H 3C H 3 C C C C H 3OC = OC H 3O H 酮式（不穩(wěn)定） 烯醇式（穩(wěn)定） 當兩個羰基連在一個 CH2上 , 烯醇含量增大 , 平衡主要偏向 烯醇式。 C H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3O Op K a 9 . 0 1 1C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3O OC H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H C O C H 2 C H 3O H O 9 3 % 7 %C H 3 C C H C C H 3OO H2 4 % 7 6 % OC H 3O HC H 3O HC H 3熱 力 學 控 制 6 % 9 4 % 動 力 學 控 制 7 2 % 2 8 %受熱力學、動力學控制，烯醇比例不同。 （一鹵代產(chǎn)物） (2) 堿催化鹵代及 鹵仿反應（ haloform reaction) 反應通過烯醇負離子進行。 堿催化 ?鹵代難停留在 一元取代。 ?羥基醛 C H 3 C HO+ C H 2HC H O N a O HH2 OC H 3 C HO HC H 2 C H O? ??1，單一醛酮縮合反應 ?,?不飽和醛 機制： C H 3 C HO C H 2 C H OH 2 OC H 3 C H C H C H OO HHC H 3 C H = C H C H OO H , H 2 OC H 2 C HOH O H C H 2 C HOC H 2 = C HO C H3 COH??C H3 C HO HC H 2 C H O H 2 O C H 3 C H = C H C H O? 自身羥醛縮合 ? 分子內(nèi)羥醛縮合 C H 3 C H 2 C H 2 C HO+ C H 3 C H 2 C H C HOHO HH 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H C H C HO HC H 2 C H 3O H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H = C C HC H 2 C H 3OO +OO H , H 2 OO+ H 2 O稀 O H H2 OOHOO HO O2，交叉羥醛縮合 H C H + C H 3 C H C H OO C H 3d i l . N a 2 C O 34 0 o CC H 3 CC H 3C H OC H 2 O HC H O + C H3 C H Od i l . O H ?OC H O + OH 2 OO H , ?OC H =OC H = C H C H O肉 桂 醛OC H 3C OC H 2HK 2 C O 3C H 3H OOC H 3OH O提供羰基 提供親核試劑 3，不對稱酮的羥醛縮合 C H 3 C C H 2 C H 3OB C H 2 C C H 2 C H 3OC H 2 C C H 2 C H 3O( 動 力 學 控 制 )C H 3 C C H 2 C H 3OH +C H 3 C C H 2 C H 3O H+ H +( 熱 力 學 控 制 )C H 3 C C H C H 3O HOC H 3+C H OC H 3 C H 2 O N aC H 3 C H 2 O HC H 3O+ H 2 O7 8 %OC H O + C H 3 C C H 2 C H 3OH +OC H C C C H 3OC H 3C H3C H2C C H3OO HC H3C H2C C H2O+ C H3C H C C H3OC H3C H OC H3C H OC H3C H2C C H2C H C H3O OC H3C H C C H3OC HC H3OH2OC H3C H2C C H2C H C H3O O HH2OC H3C H C C H3OC HC H3O HLDA（ Lithium diisopropylamide 二異丙基胺鋰） ( i C 3 H 7 ) 2 N H + n B u L i ( i C 3 H 7 ) 2 N L i + + C H 3 C H 2 C H 2 C H 3特點：堿性強、體積大。使反應具區(qū)域選擇性。 例 1和例 2 矛盾嗎？ 收率為 85% 反應歷程： 【 1】 Lapworth離子反應說（ 水溶液中縮合 ） CC NCO HHO C C HO O H機 制 + C N COH CO C NH C O HC NC O HC NCOH+ CO HC NCO H 苯偶姻 (二苯乙醇酮 ) 【 2】 非離子反應說（ 無水的非極性溶劑中縮合