[工學(xué)]催化第一章游-在線瀏覽
2024-12-03 18:25本頁面
【正文】 差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關(guān)，催化劑的存在不影響 ?G0值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時間，而不能移動平衡點。為了盡可能實現(xiàn)此產(chǎn)率，可選擇良好催化劑以使反應(yīng)加速。 只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)加入適當(dāng)催化劑才是有意義的。 ?根據(jù) Kp=K正 /K逆 ，既然不能改變平衡常數(shù)，它必然以相同的比例加速正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 ?對于可逆反應(yīng)，能催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向的反應(yīng)。這條規(guī)則對選擇催化劑很有用。 ?第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因為這些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。 ? 無催化劑存在時，在 500oC、常壓條件下，反應(yīng)活化能高， 約 334 kJ/mol 。 ? 有催化劑存在下，在催化劑表面發(fā)生了如下所示的一系列表面作用過程，最后生成了氨分子。 對于 N2+3H2=2NH3反應(yīng) ?催化劑為反應(yīng)物分子提供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。 催化劑改變反應(yīng)歷程意味著 : ?催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng) ?通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng) 所需克服的能 壘數(shù)值大大減少。 催化劑對加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性 ? 根據(jù)熱力學(xué)計算，某一反應(yīng)可能生成不只一種產(chǎn)物時，應(yīng)用催化劑可加速某一目的產(chǎn)物的反應(yīng)，即稱為 催化劑對該反應(yīng)的選擇性 。 ? 例如，以合成氣 (CO＋ H2)為原料，使用不同的催化劑則沿不同的途徑進(jìn)行反應(yīng)。 甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖 催化反應(yīng)時，生成 CO和CO2的能壘明顯高于生成 甲醛的能壘 CH3OH+O2=CO2+2H2O CH3OH+O2=HCHO+2H2O ?不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理 選擇性） ?催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。 催化劑象這樣不斷循環(huán)起作用 。 ? 催化劑在理想的情況下不為反應(yīng)所改變 。 分類 催化反應(yīng)分類 （ 1）按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類 均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。 非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。 氧化還原型催化反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)需要在各自獨立的活性中心上進(jìn)行才能完成而產(chǎn)生。 例如，催化重整的 Pt／ A12O3催化劑， Pt是屬于氧化還原機(jī)理類型反應(yīng)的催化劑， A12O3是屬于酸堿催化機(jī)理類型反應(yīng)的催化劑。 如 Pd/Al2O3 如丙烯氨氧化 MoO3Bi2O3 （ ⅰ ）結(jié)構(gòu)性助催化劑 ? 主要是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性 ,多為熔點較高、難還原的金屬氧化物。 （ ⅲ ）擴(kuò)散型助催化劑 ? 作用是改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴(kuò)散性能。 （ 2）助催化劑（ Cocatalyst or promoter） 對活性組分 /載體改性 (3)載體 （ ⅰ ）分散作用 （ ⅱ ）穩(wěn)定化作用 （ ⅲ ）支撐作用 （ ⅳ ）傳熱和稀釋作用 （ ⅴ ）助催化作用 載體高表面積、 孔結(jié)構(gòu)、 機(jī)械強(qiáng)度 通常： (1)用 “ /” 來區(qū)分載體與活性組分 如： Ru/Al2O3， Pt/Al2O3， Pd/SiO2 Au/C (2)用 “ ”來區(qū)分各活性組分及助劑 如： PtSn/Al2O3， FeAl2O3K2O 催化劑的表示方法 催化劑的結(jié)構(gòu) 初級粒子 化合態(tài) 物 相 組分分布 孔隙構(gòu)造 表面紋理 外 形 固溶體 化合物 金屬單質(zhì) 次級粒子 均勻度 積聚方式 非晶態(tài) 晶 態(tài) 分散度 固 體 催 化 劑 的 組 成 固 體 催 化 劑 的 顆 粒 固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系圖 (1)分散度 初級粒子 次級粒子 催化劑顆粒 在制備催化劑時調(diào)解初、次級粒子的大
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