【正文】 ................................................................................................... 15 致謝 ...................................................................................................................... 16 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒論 1 緒論 自從人們發(fā)現(xiàn)丙烯酸以來(lái)，丙烯酸酯的制備與研究得到了快速的發(fā)展，以他的耐候性、保色性、耐腐蝕性、成膜性和粘結(jié)性成為了涂料行業(yè)的重要原料。用紅外光譜 ( IR ) 分析了共聚乳液的結(jié)構(gòu)，用差示 掃描量熱儀（ DSC）測(cè)試了共聚物的熱性能。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 水性聚氨酯涂料的制備及性能研究 學(xué)生姓名： 蔣 治 國(guó) 學(xué)生學(xué)號(hào)： 202110904010 院（系）： 生物與化學(xué)工程學(xué)院 年級(jí)專業(yè)： 2021 級(jí)應(yīng)用化學(xué) 指導(dǎo)教師： 范 文 娟 助理指導(dǎo)教師： 常 會(huì) 二〇一四年六月攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 摘要 I 摘 要 現(xiàn)代涂料的發(fā)展方向是高效能、高性能、無(wú)公害、高環(huán)保、低污染、節(jié)能且符合可持續(xù)發(fā)展。 本論文以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸羥乙酯為單體，用乳液聚合的方法合成了一種可光固化水性丙烯酸酯樹脂乳液，與亞硫酸氫鈉封端的MDI 混合制備了水性聚氨酯丙烯酸酯涂料，考察了反應(yīng)溫度，乳化劑，攪拌速率及單體配比等對(duì)乳液聚合的影響，研究了丙烯酸酯乳液與 MDI 的配比對(duì)漆膜性能的影響。結(jié)果表明： 在 80℃ 時(shí)，加入 1gOP10 和 十二烷基硫酸鈉在 150 轉(zhuǎn) /分的轉(zhuǎn)速下，各個(gè)單體配比合成的乳液性能最好。隨著社會(huì)需求的增大，質(zhì)量的要求越來(lái)越高，對(duì)丙烯酸樹脂的研究也越來(lái)越多，研究效果比較顯著的是丙烯酸與聚氨酯合成的聚氨酯丙烯酸樹脂，它成為了人們最愛的涂料之一?？萍嫉奶岣咭舶殡S著一些危害也越來(lái)越多，所以人們會(huì)對(duì)身邊的有害健康的越來(lái)越重視。而涂料作為建筑物就出現(xiàn)在了人們關(guān)注的視野，而且涂料還有美化和保護(hù)材料的作用，就更加的備受關(guān)注了。 由于對(duì)環(huán)境的影響，人們對(duì)涂料進(jìn)行了多方面的改造，比較顯著的就是對(duì)涂料溶劑的研究。而水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的方案也就越來(lái)越多了。丙烯酸樹脂的基本性質(zhì)是：它的外觀是透明固體，分子量一般是 75000 到 120210，分子式為（ C3H4O2） n,沸點(diǎn)是 126℃ ，可溶于水。少量吸入會(huì)導(dǎo)致頭痛、惡心、乏力等癥狀。 丙烯酸酯樹脂涂料分為：溶劑型熱固性丙烯酸樹脂涂料、高固體份丙烯酸樹脂涂料、水性丙烯酸樹脂涂料。張軍科 [3]等人通過研究這種涂料，后發(fā)現(xiàn)通過六亞甲基二異氰酸酯三聚體固化成膜所制備的涂料很適合用于家電、火車以及汽車等領(lǐng)域。于傳統(tǒng)的溶劑型涂料的溶劑對(duì)環(huán)境的污染 越來(lái)越中，而人們也越來(lái)越重視環(huán)境問題，所以傳統(tǒng)溶劑型涂料逐漸的被淘汰掉了，而取而代之的是水性、高固體份、粉末光固化等對(duì)環(huán)境污染不是很大的涂料所代替。而且還有多人研究了高固體份丙烯酸涂料制備過程中參數(shù)的影響，例如：王永軍 [4]等人研究了反應(yīng)溫度與引發(fā)劑兩個(gè)參數(shù)；蔡文生等 [5]探討了聚合時(shí)間、聚合溫度、引發(fā)劑以及反應(yīng)溶劑等影響因素；劉燦培等 [67]給出了引發(fā)劑與粘度的關(guān)系等等都是人們對(duì)這類涂料的研究的重大突破。由于環(huán)境的惡化，有機(jī)物的排放被各國(guó)限制，所以低污染性的涂料就成為了國(guó)內(nèi)的主要進(jìn)攻方向，而水性涂料以其優(yōu)良的性質(zhì)和實(shí)用性從而迅速的發(fā)展。它們的性質(zhì)如表 1 所示 [8]?？赏砍珊衲ざ岣呤┕ば蕿閮?yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是：在低溫不能連續(xù)的成膜，對(duì)玻璃化溫度高的聚合物來(lái)說(shuō)室溫不能成膜，成的膜也沒光澤，由于水的易揮發(fā)性，易產(chǎn)生氣泡和針孔還易形成凹凸不平的膜。缺點(diǎn)是在稀釋時(shí)可能有粘度異?，F(xiàn)象，分散體粘度低，分子量變大。 通過對(duì)水性丙烯酸酯涂料的種種研究，申欣等 [9]人認(rèn)為水性涂料是如今社會(huì)最有發(fā)展前途的涂料之一，并看好它將具有一個(gè)美好的前景。而水性聚氨酯是指以水為代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的聚氨酯。 1970 年以后石油危機(jī)的到來(lái)，大大的影響了溶劑型膠粘劑，使得人們不得不像水資源這方面想辦法，就有了很 多水性膠粘劑的制備工藝，并不斷的改進(jìn)和完善它，這就使得水性膠粘劑得到相當(dāng)大的發(fā)展。 我國(guó)對(duì)水性聚氨酯的研究也在很久之前就有了。在九十年代初，對(duì) PU 乳液的應(yīng)用產(chǎn)品研究更加的活躍，使得我國(guó)的水性聚氨酯膠粘劑技術(shù)在綜合性能上得到了很大的進(jìn)步，并且它的應(yīng)用領(lǐng)域也有了逐漸擴(kuò)大的趨勢(shì)?？傊趪?guó)內(nèi)的研究，聚氨酯涂料按組分主要分為了兩部分：?jiǎn)谓M份聚氨酯涂料和雙組份涂料。他的組成是羥基樹脂和含異氰酸根且低粘度的多異氰酸酯固化劑組成，他的膜是由羥基樹脂的組成與結(jié)構(gòu)所決定。 單組份水性聚氨酯是以水性聚氨酯為基料，它具有良好的穩(wěn)定性、涂 抹力學(xué)性能、耐水、耐溶劑及耐老化性能。以丙烯酸樹脂改性聚氨酯樹脂制備的涂料簡(jiǎn)稱為 PUA。 人們又把水性聚氨酯丙烯酸涂料以分散形態(tài)分為了三類：乳液型、溶液型、水分散性。 PUA 水性乳液涂料又可分為兩類：外乳化性和內(nèi)乳化性。外乳化性 PUA 最大的缺點(diǎn)是外加乳化劑成膜后影響漆膜的機(jī)械性能和耐水性能。 而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料比較，水性聚氨酯涂料膜光澤低，成膜時(shí)間長(zhǎng)且耐溶劑、耐水和耐化學(xué)性都較差，硬度也不夠好等缺點(diǎn)，所以人們就對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行了改性，讓它彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。丙烯酸酯復(fù)合改性就是在預(yù)聚體上加入 羥基丙烯酸酯，形成有雙鍵的水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合樹脂，并且進(jìn)行雙鍵加成聚合或者是紫外光固化。它分子式中同時(shí)含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯，固化后具有兩種酯的特點(diǎn)，而且還可以根據(jù)不同的需求調(diào)整它們的配比，從而滿足不同的需要。據(jù) 2021年統(tǒng)計(jì)，大約有 129家企業(yè)主要采用的是紫外光固化技術(shù)產(chǎn)品。 攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒論 5 紫外光（ UV）固化技術(shù)是一門新型的綠色技術(shù)，它是將聚合物經(jīng)過紫外光的輻射后，使單體瞬間聚合和交聯(lián)固化的技術(shù)。 ⑵ 省時(shí)節(jié)能：不需要烘干，能連續(xù)生產(chǎn)。 ⑷ 設(shè)備小投資低。 UV固化材料以它獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在電子、印刷、裝飾、建筑、化工、機(jī)械和汽車等領(lǐng)域都有應(yīng)用，而以 UV竹木地板涂料、阻焊劑和紙張上光發(fā)展最為快速?；钚韵♂寗╇m然有它的優(yōu)點(diǎn)：揮發(fā)性低、對(duì)環(huán)境污染小且能固化后成為膜的一部分，但是她有強(qiáng)烈的氣味，對(duì)人的皮膚有傷害，而紫外光固化很難使它全部固化，而殘留的活性稀釋劑對(duì)產(chǎn)品性能和安全衛(wèi)生有不好的影響。所以減少稀釋劑的用量和避免它所帶來(lái)的不利影響就成為了目 前紫外光固化技術(shù)的研究方向。水的使用不止可以作為樹脂的稀釋劑和分散介質(zhì)還能消除活性稀釋劑的使用，由此開發(fā)出來(lái)的光固化水性涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)：齊聚物的高分子量與低的交聯(lián)密度，可以避免活性稀釋劑的固化收縮和涂抹最終的高硬度和高韌性的矛盾現(xiàn)象；水性體系可以方便的調(diào)劑流變性；調(diào)節(jié)配方的固含量可以制成極薄的涂層，適用于刷涂、噴涂等通用的涂布方式而且容易清洗；水是安全且廉價(jià)的，不易燃燒。由于電子束設(shè)備較貴，投資較大，生產(chǎn)中需要惰性氣體的保護(hù)，運(yùn)行成本又很高，因此，經(jīng)濟(jì)的紫外光固化技術(shù)占整個(gè)輻射市場(chǎng)的絕大份額 [18]。蒸汽汞燈又分為了三種：高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈。低壓汞燈在光化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的不多，雖然它的價(jià)格低，使用壽命長(zhǎng)，但是波長(zhǎng)較短在涂層中穿透程度有限，而紫外光強(qiáng)度低，就導(dǎo)致了光引發(fā)劑反應(yīng)是產(chǎn)生的自由基在氧抑制作用下被消耗，導(dǎo)致光聚合過程不好，涂層發(fā)粘。有電極中壓汞燈的輸出功率要比低壓汞燈高很多，在 40300w/cm之間的功率輸出，工作的表面溫度高達(dá) 700℃ 。 ⑶ 高壓汞燈 高壓汞燈的工作原理是： 有玻璃外殼的高壓汞燈，它通常用輔助電極幫助啟動(dòng)，輔助電極通過 40～ 60千歐的電阻 R與不相鄰電極相連接。這兩電極的距離很近，通常只有 2～ 3mm，所以它們之間有很強(qiáng)的電場(chǎng)。如 R過小會(huì)使電極燒壞。在燈點(diǎn)燃的初始階段，是低氣壓的汞蒸氣和氫氣放電，這時(shí)管壓降得很低，約 25伏左右；放電電流很大，約為 5～ 6安培，稱作為啟動(dòng)電流。當(dāng)汞全部蒸發(fā)后，管壓開始穩(wěn)定，然后進(jìn)入穩(wěn)定的高壓汞蒸氣放電。 乳液聚合 乳液聚合是高分子化合物在水位介質(zhì)中生成的自由基在乳化劑或者其他條件下生成的膠束或乳膠粒中印發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合的非均相聚合。它的優(yōu) 點(diǎn)為聚合反攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 緒論 7 應(yīng)的速率較快，分子量易于 控制，適用于較高分子量聚合物的合成；由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，聚合時(shí)易于散熱，且聚合溫度相對(duì)其他聚合方式易于控制；因?yàn)橛兴膮⑴c，所以聚合物的粘度相對(duì)較低，可以按不同的要求調(diào)節(jié)達(dá)到不同的粘度；溶劑 為水，生產(chǎn)安全，環(huán)境污染少。 例如：賈 鋰 ,鄭永麗等在丙烯酸樹脂水溶膠的乳液法合成中，用甲基丙烯酸甲酯 ,丙烯酸乙酯 ,丙烯酸 。得到了分子量的大小對(duì)水溶膠透光率的影響及溶劑和堿的加入會(huì)使表面張力降低，粘度先 減小而后上升。使用原位聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有高性能的成膜性，且因?yàn)榉磻?yīng)在納米空間中進(jìn)行，環(huán)境污染少。例如：周琳婷在原位聚合法制備丙烯酸樹脂粉末涂料中用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、十二烷基硫酸鈉、 過硫酸銨、 OP納米級(jí)二氧化鈦為原料，采用原位聚合法制備了丙烯酸樹脂。 懸浮聚合 懸浮聚合就是單體以液滴狀態(tài)懸浮于水中，加入引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合的方法，反應(yīng)分為鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)、鏈的轉(zhuǎn)移及鏈的終止幾個(gè)步驟。而且聚合 反應(yīng)的產(chǎn)物為固相，成顆粒狀，易于分離和干燥；缺點(diǎn)：由于反應(yīng)單體為有機(jī)物不溶于水，所以反應(yīng)中需要加入分散劑，但聚合完后很難分離出去，會(huì)對(duì)產(chǎn)物性能造成影響，且聚合產(chǎn)物成顆粒狀時(shí)會(huì)包藏少量單體，致使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。實(shí)驗(yàn)證明了利用氯化鎂和氫氧化鈉水溶液現(xiàn)配制出的 氫氧化鎂分散劑顆粒更細(xì)，保護(hù)能力更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好。 接枝聚合 接技聚合又稱接技反應(yīng)，是指在一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上，通過一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應(yīng)?？疾炝私蛹季酆现宣}酸和水的用量對(duì)產(chǎn)物的樹脂涂膜性能和涂層性能的影響，比較了接技聚合和原位聚合兩種改性方法與未改性樹脂，得到了用原位復(fù)合和接枝反應(yīng)改性共聚丙烯酸樹脂可提高聚硅氧烷和丙烯酸樹脂的相容性 ,改性樹脂既保留了共聚丙烯酸樹脂的優(yōu)良的物理機(jī)械性能 ,又提高了它的耐熱性、耐溶劑性和耐鹽霧滲透性。用本體聚合制得的聚合物可直接進(jìn)行成型加工或擠出造粒，無(wú)需介質(zhì)回收，該工藝最關(guān)鍵的部分是反應(yīng)散熱問題，因此在工藝方面可以對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化有效利用廢熱，提高能量利用率。第二階段進(jìn)行薄層聚合或緩慢聚合，還可采用在聚合反應(yīng)發(fā)生過程中，采用連續(xù)反應(yīng)的方式進(jìn)行。其聚合物中支化與交聯(lián)產(chǎn)物較少，反應(yīng)物為液體，便于運(yùn)輸。但其單體濃度低使得反應(yīng)速率較低，因此設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率也相對(duì)較低，反應(yīng)時(shí)易與溶劑發(fā)生副反應(yīng)，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較低。溶液聚合是涂料用丙烯酸樹脂的傳統(tǒng)合成方法，目前正向水溶性涂料的方面發(fā)展。 丙烯酸酯的合成是以甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸為單體， OP10和十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，引發(fā)劑是過硫酸鈉，并在強(qiáng)力。 MDI的合成是以硫酸氫鈉、無(wú)水乙醇、水、 MDI按一定的比例混合，在低溫 04℃ 下攪拌合成。 現(xiàn)代涂料的發(fā)展方向是高效能、高性能、高環(huán)保、無(wú)公害、低污染、節(jié)能、符合可持續(xù)發(fā)展的要求。而傳統(tǒng)的溶劑型