【正文】 學(xué)院 專業(yè)年級 化學(xué)工程與工藝 2020 級 指導(dǎo)教師 黃英 職 稱 講師 單 位 西南石油大學(xué) 輔導(dǎo)教師 職 稱 單 位 完成日期 2020 年 6 月 1 日 Southwest Petroleum University Graduation Thesis The synthesis of a surface active ionic liquid Grade： 2020 Name： Liang Chen Speciality： Chemical Engineering and Technology Instructor： Ying Huang School of Chemistry and Chemical Engineering 20206 摘 要 離子液體作為 一 種新型的綠色材料，具有不 易 揮發(fā)、不可燃、可重復(fù)利用、熱穩(wěn)定性好、物化性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn) ，并且在精細(xì)有 機(jī)合成、催化、電化學(xué)、材料科學(xué)、生物工程以及能源等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有的應(yīng)用最為廣泛的離子液體為烷基甲基咪唑鹽，然而其設(shè)計性差、極性大、憎水性弱、有機(jī)性能低的缺陷限制了其在工業(yè)上的進(jìn) 步應(yīng)用。 咪唑表面活性劑是 一 類新型的表面活性劑。而當(dāng)它的烷基鏈較長時，則類似于傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑，并作為雙親性的咪唑離子液得到了廣泛的研究。 論文分綜述和實(shí)驗(yàn)兩個部分 ： 綜述部分系統(tǒng)地概述了離子液體的分類 ； 離子液體的合成方法和性質(zhì) ； 離子液體在有機(jī)合成、電化學(xué)、化學(xué)分離等方面的應(yīng)用等三 個 大 方面 ， 歸納了離子液體的特點(diǎn)和應(yīng)用。 產(chǎn)物經(jīng)分離 純化后用紅外光譜測試技術(shù)進(jìn)行表征，最后測試了合成產(chǎn)物的熔點(diǎn) ，以及表面活性。 three major aspects of the synthesis method and the nature of the ionic liquid。 imidazole。由于 ILs 的性質(zhì)可以通 過調(diào)節(jié)其陰陽離子組合來進(jìn)行 可 優(yōu)化設(shè)計，因此又被稱為“可設(shè)計的溶劑”。 ILs 的諸多 的 特殊性能，使其成為傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。 離子液體簡介 離子液體的分類 ILs 主要是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，通過改變其陰、陽離子的組合可以得到不同的 ILs。 (1) AlC13 型 ： 此類主要是金屬類鹵化鹽，如 AlCl4， CuC12等，由于該類型 ILs具有很多 的 優(yōu)點(diǎn)，不僅能較好的應(yīng)用于電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)中，而且可 以同時用作溶劑和催化劑。 (2) 非 AlCl3型 ： 此類主要是非金屬類，如 ： BF4， pF6， NO3， ClO4， CH3COO，CF3COO等，這類 ILs 不同于 AlC13型 的 離子液體，它們有特定的組成，而且對水和空氣都是 穩(wěn)定的。 西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 (3) 其它特殊類型 ： 此類 ILs 是由含氮的有機(jī)雜環(huán)陽離子和無機(jī)陰離子組成，比有機(jī)溶劑具有更多的優(yōu)點(diǎn)。 離子液體的特點(diǎn) ILs 的熔點(diǎn) 一 般都低于 100℃，主要是由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的鹽類，通常含有 一 個雜環(huán)氮原子。 ILs 與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)溶液相比，具有 一 系列突出的特性，例如 ： (1)極低的 蒸汽 壓，這是由于 ILs 內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖作用力的緣故。 (2)ILs 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口，優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是較好的傳熱和傳能介質(zhì)，可重復(fù)循環(huán)利用且不易燃燒 ； 有特有的反應(yīng)性能，如 ： 液程 寬、粘度低、 穩(wěn)定性高 ； 獨(dú)特的溶解特性，并且存在強(qiáng)的靜電場。 (4)通過設(shè)計 ILs 的陰、陽離子，可以根據(jù)需要的不同合成各類對無機(jī)物、有機(jī)物和聚合物的溶解性不同的 ILs，并且可以調(diào)節(jié)其酸度至超酸。到了 1929 年，Sugden[5]報道了將乙胺與 20%的硝酸混合后，減壓除去水分，得到的油狀液體的熔點(diǎn)為 8℃， 元 素分析的結(jié) 果 表明 ： 其組成為 C2H8N2O3，說明得到的是 一 種液態(tài)鹽。 20 世紀(jì) 70 年代 Osteryaung 和 Wilkes[7]等人在研究有機(jī)電化學(xué)時，利用 Hurley 報道的 ILs([NEtPy]AlC4)作電解液，重新合成了 吡啶 基鋁酸 ILs，并且該 ILs 能 作用于一種表面活性離子液體的合成 3 有機(jī)合成中的催化劑和反應(yīng)介質(zhì)。 20 世紀(jì) 80 年代初期， Seddon、英國BP公司和法國 FIP等較系統(tǒng)地探索了 ILs作為溶劑和催化劑的可能性。此后，[EMIM][PF6]也相繼 問世了 。 Wilkes 等人的探索性研究使 ILs得到了迅速 的 發(fā)展，其種類和數(shù)量急劇增加。 特別是近幾年來， ILs 作為 一 種綠色溶劑或催化劑，在催化和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了獨(dú)特 的作用，引起世界各國催化界與石化企業(yè)界的廣泛關(guān)注。 離子液體的物理化學(xué)性質(zhì) 離子液體的熔點(diǎn) 評價 ILs 實(shí)用性的 一 個關(guān)鍵參數(shù)是其熔點(diǎn)，通常情況下， ILs 在室溫下是液態(tài)，即其熔點(diǎn)低于室溫， 一 般在 0～ 100℃，少數(shù) ILs 的熔點(diǎn)要高 一 些，但是并無嚴(yán)格界限。 一 般而言，物質(zhì)的熔點(diǎn)與其晶體結(jié)構(gòu)之間有著密切的關(guān)系，能直接影響到物質(zhì)的使用溫度范圍。離子為非對稱的比對稱的鹽熔點(diǎn)要低，這是由于取代基的非對稱性使得離子難以規(guī)則地堆積而不能形成晶體 [8]。西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 但當(dāng)側(cè)鏈碳分子數(shù)增大到 一 定程度時， ILs 的熔點(diǎn)會迅速增高。郭文希 [10]等的報道證實(shí)了側(cè)鏈碳分子數(shù)的增多使得 ILs 熔點(diǎn)降低，如六氟磷酸類 ILs[Rmim][PF6]，當(dāng)R=6～ 8 時，其熔點(diǎn)降到最低 ； 氟硼酸類 ILs[Rmim][BF4]，當(dāng) R=4～ 9 時，其熔點(diǎn)為最低。 通常情況下， ILs 的熔點(diǎn)隨著其陽離子對稱性程度的提高而增大，可以通過比較不同氯化物的熔點(diǎn)了解陽離子的體積對 ILs 熔點(diǎn)的影響 [12]，在 ILs 陰離子相同的情況下，其熔點(diǎn)是隨著陽離子體積的增大而逐漸降低的。陰離子的體積對 ILs 的熔點(diǎn)也有較大的影響，這是因?yàn)轶w積越大的陰離子，與陽離子的作用力越小，晶體中的晶格能越小。陰離子生成合物的熔點(diǎn)由大到小的順序?yàn)?：Cl— NO2— NO3— AlC14— BF4— CF3SO3— CF3CO2— 。 離子液體的密度 至今所測試過的大部分 ILs 的密度都超過了水 [13]，且普遍認(rèn)為 ILs 的密度與其陰、陽離子有很大關(guān)系。通過比較含不同烷基取代基咪唑 陽離子的氯鋁酸鹽的密度 可知 [14]，氯鋁酸鹽的密度與其陽離子上烷 基鏈長呈線性關(guān)系，即氯鋁酸鹽的密度隨著烷 基取代基的增大而減小 ； 隨著氯化鋁摩爾比例的增加而增加 ； 這與 等的研究結(jié)果 一 致 ， ILs 的密度也與溫度有關(guān)，且與溫度呈線性關(guān)系。這主要是由于與其它溶劑相比， ILs 的內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖力，使其具有很強(qiáng)的極性。 Keim[15]等人研究發(fā)現(xiàn) ：通過調(diào)節(jié)陽離子的烷基取代基鏈長可以優(yōu)化 ILs 的溶解性，如 ： 正辛烯在 (MeEt3N)+一種表面活性離子液體的合成 5 （ pMePhSO3)— 中不溶，但在 [Me(ne6Hll)3N] +（ pMePhSO3)— 中能溶解，由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季按鹽 ILs 中的溶解性可以看出，隨著 ILs 陽離子取代基側(cè)鏈鏈長的增加，即非極性特征增加，正辛烯的溶解性是變大的 ； 同樣，具有相同陽離子、不同陰離子的 ILs 的溶解性也有明顯差異，如 C3F7COO— ， CF3COO— 和 CF3S03—都是高水溶性的，但 PF6— 和 CF3SO2N— 的離子與水只能形成兩相混合物。表 列出了部分有機(jī)溶劑在離子液體中的溶解性。例如，胺或 磷 直接質(zhì)子化合成的 ILs 的熱穩(wěn)定性差 ； 在真空 80℃的條件下，很多含三烷基按離子的 ILs 就會分解 ； 季 銨 鹽由于易發(fā)生 Hofman消除反應(yīng)，會發(fā)生熱誘導(dǎo)的去烷基化 (逆季 銨 化 )反應(yīng)，且其熱分解溫度與陰離子的親水性有很大關(guān)系 ； 另西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 外， ILs 比水和多數(shù)有機(jī)溶劑具有更寬更穩(wěn)定的液態(tài)溫度范圍 ： 一 般季 銨 氯鹽 ILs 的最高工作溫度在 150℃左右，而 [emim]+BF4— 卻能在 300℃時仍然保持穩(wěn)定，并且在溫度達(dá)到 400℃時 [bmim]+CF3SO3— 和 [emim]+(CF3SO2)2N]— 也不會分解，由此可以看出ILs 的應(yīng)用領(lǐng)域更加闊。 ILs 的粘度主要取決于其 氫 鍵和內(nèi)部范德華力的相互作用 [16]，且隨著溫度的升高而降低 ； 隨著陽離子取代基碳鏈長的增大而增加。 氫鍵對 ILs 粘度的影響非常明顯，如 ： 比較含不同組分的氯鋁酸鹽的粘度會發(fā)現(xiàn)[18],當(dāng) ILs 為堿性的時候，即 x(A1C13) 時， ILs 的粘度會增加，這是因?yàn)?咪唑 類陽離子氫原子和堿性氯原子之間形成了氫鍵，而存在的大量氯離子使得其氫鍵作用加強(qiáng)，導(dǎo) ILs 的粘度增加 ； 當(dāng) ILs 為酸性時，即 x(A1C13) 時， ILs 粘度較低，這是因?yàn)檩^大的離子 AlC14— 和 A12C17— 的存在，使體系內(nèi)形成的氫鍵作用較弱，自然導(dǎo)致ILs 的粘度較低 分子間范德華力對離子液體的粘度也有較大影響 [19]，表 給出了含 [bmim]+陽離的不同離子液體的粘度。然而，比較 [CF3SO3]— 和 [(CF3SO2)2N」 — 的粘度會發(fā)現(xiàn)，雖然含 [(CF3SO2)N]— 的 ILs 有更強(qiáng)的范德華力，但其粘度并不大，這是因?yàn)橛煞兜氯A力引起的粘度增加被弱的氫鍵抵消了。目前，廣大研究者將其作為電解質(zhì)應(yīng)用于電池中 [20]。其中 ILs 的粘度是影響其導(dǎo)電性首要因素，導(dǎo)電性越好要求 ILs 的粘度越低 ； 密度對 ILs 導(dǎo)電性的影響正好相反 ； 當(dāng) ILs的密度和粘度接近時，以其分子量和離子大小來判定導(dǎo)電性， 一 般是分子量和離子體越小其導(dǎo)電性越好。文獻(xiàn)中指出 的 ， ILs 的油氣表面張力值 一 般都比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑 高（ 如 [C4mim]I： 達(dá)因 /厘米， [C4mim]PF6： 達(dá)因 /厘米， [C8mim]PF6： 達(dá)因 /厘米 )，但會低于水的表面張力 (水 ： 73 達(dá)因 /厘米 )。 表 336K時各種離子液體的表面張力 Table The surface tension， surface Excess Entropy and surface Excess Energy at 336K Ionic liquid Ss=— dy/dt Es γ (Mj/m2) (MJ/m2)K (mJ/m2) [Bmim][PF6] [Bmim][BF4] [Omim]PF6] [Omim][BF4] [Omim][Br] [Omim][Cl] [C12mimJ[PF6] [C12mim][PF6] Fredlake 等考察了 [Cnmim][PF6](n=4～ 9)和 [Cnmim][Tf2N](n=2～ 10)兩類 ILs 的中烷基取代基側(cè)鏈碳原子數(shù)對其表面張力的影響，研究發(fā)現(xiàn)了隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加， ILs 的表面張力相應(yīng)減小，并且陰離子為 [PF6]的 ILs 的表面張力比陰離子為 [Tf2N]西南石油大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 — 的 ILs 的表面張力要高。 Tong 等則報道了在不同溫度下， [C2mim][AlCl4]及 [C6mim][AlCl4]的表面張力，結(jié)果顯示在 25℃ 時兩種 ILs 的表面張力分別為 和 達(dá)因 /厘米。由于 ILs 具有不溶于水、不揮發(fā)、蒸餾過程中無損失、可以重復(fù)循環(huán)使用等特點(diǎn)，在混合物中添加少量 ILs 可起到提高組分的相對揮發(fā)度、改變組分的分配系數(shù)的作用，因此可將其作為 一 種綠色萃取劑。 Blanchard 等考察了在室溫條件下， 20 種有機(jī)物 (10 種為苯及其衍生物， 10 種為己烷及其衍生物 )在 [bmim]PF6中的溶解性，研究發(fā)現(xiàn) ： 有的完全互溶，有的溶解度很小。這說明單以 ILs 萃取金屬離子時分配系數(shù)較低，但是通過引入其他的金屬萃取劑可以獲得很好的效果。目前，采用 ILs復(fù)配得到的雙水相體系在萃取生物產(chǎn)品過程中得到良好應(yīng)用，受到人們的廣泛關(guān)注，Rogers 等首次報道了 ILs[Bmim][