【正文】 ............................. 21 反應(yīng)階段 ...................................................................................................... 22 抽真空及影響 ............................................................................................. 24 廢水處理 ......................................................................................................... 26 7 總結(jié)與展望 .............................................................................................................. 31 附 錄 ........................................................................................................................ 32 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 IV 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................... 34 致 謝 ........................................................................................................................ 35 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 1 1 聚酯多元醇的概念及用途研究 聚酯多元醇的概念 聚酯多元醇是多元醇和多元酸共縮聚而成的含活性端羥基的無規(guī)低聚物（以下簡稱聚酯多元醇）。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。多元醇有乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、甲基丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇等反應(yīng)初期（ 180℃ ）主要進(jìn)行的是單體與單體的、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后期主要進(jìn)行的是酯交換反應(yīng)，使分子量分布趨于均勻。由于一般聚酯原料易得、成本較低，因此在聚氨酯合成中用量最大、用途最廣泛。一般聚酯通常是由二元酸和二元醇，有時(shí)也加入少量三元、四元醇．二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、對(duì)苯二甲酸、間苯經(jīng)縮聚反應(yīng)而射得。二元醇多用乙二醇、一縮二乙二醇、二締二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羥甲基丙烷、甘油；四元醇常用季戊四醇。 聚酯多元醇的用途 聚酯多元醇耐溫、耐磨與耐油性能較為優(yōu)秀，并且機(jī)械強(qiáng)度高，因此， 聚酯型聚氨酯制品廣泛使用于聚氨酯合成革、橡膠等。 聚酯多元醇的發(fā)展?fàn)顩r及研究意義 聚酯多元醇是一類非常重要的固化樹脂，在涂料、層壓材料、模塑材料、灌封材料、感光 樹脂、膩?zhàn)雍驮鏊軇┑确矫娴玫搅藦V泛的應(yīng)用。 聚酯多元醇又是合成聚氨酯樹脂的重要原料之一，其所占重量為 60%80%。 但普通聚酯的力學(xué)性能在使用溫度達(dá)到 80℃ 90℃ 時(shí)就基本喪失， 250℃ 時(shí)便開始大量分解 。 2 合成聚酯多元醇概述 合成聚酯多元醇的原材料 二元羧酸通常由如下化合物組成： 飽和脂肪酸： 己二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 異癸二酸等；不飽和脂肪酸：順丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香酸：對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸。 可通過以上兩種或多種原料之間搭配來合成各種具有不同官能度與分子量的聚酯多元醇，以滿足對(duì)聚氨酯制品物性的要求。其中應(yīng)用最廣，產(chǎn)量也最大的品種是己二酸系聚酯多元醇，以己二酸系聚酯為例，聚酯的制備方法如下： 縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，一般分三個(gè)階段：鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止。其鏈引發(fā)式可寫為： 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 3 aAa+bBb ? aABb +ab 其中 a,b 為端基， A,B 為醇或酸的主體。到縮聚反應(yīng)后期，大分子之間的相互作用就成為鏈增長的主要方式： a(AB)mb+a(AB)nb ? a(AB)m+n+ab 此時(shí)生成的小分子化合物不僅是水，還包括低分子的聚酯。同時(shí)，由于聚氨酯要求聚酯末端為羥基，所以醇應(yīng)過量，這樣，反應(yīng)只能進(jìn)行到酸耗盡為止，另外 ， 縮聚反應(yīng)在高溫下進(jìn)行時(shí)，也伴有脫羧、氧化等副反應(yīng)，從而也導(dǎo)致鏈的終止。由于用其合成的聚氨酯樹脂機(jī)械強(qiáng)度高、耐油、耐熱、耐磨等，在彈性體、合成革、粘合劑、涂料、軟硬泡等方面得到了廣泛應(yīng)用。反應(yīng)后期主要進(jìn)行的是酯交換反應(yīng)，使分子量分布趨于均勻。一般酸類在溫度超過 290℃就會(huì) 發(fā)生脫酸作用，但若在酯化反應(yīng)中使用催化劑．則脫羧反應(yīng)溫度較 290℃ 低得多。 1．真空熔融法 羧酸與二元醇在反應(yīng)釜中加熱熔融，通入氮?dú)?，?150℃左右反應(yīng)，生成水逐步蒸出，釜內(nèi)生成齊聚酯混合物 (低分子量聚酯多元醇 )。該法適合于中小規(guī)模的廠家。采用這種工藝時(shí)，二元醇的損失量高于真空蒸餾法，因此在投料時(shí)要考慮這部分物料的損失。 3．共沸蒸汽法 該法的基礎(chǔ)是使用一種能通過循環(huán)返回反應(yīng)釜的共沸夾帶劑，為此，使用甲苯或二甲苯之類的惰性溶劑，借助這些溶劑除去反應(yīng)混合物中的水分。盡管這種方 法的反應(yīng)條件溫和，但在工業(yè)上不及前面 2種使用普遍。聚酯多元醇一般都采用間歇法生產(chǎn)，目前也有用適合于大規(guī)模生產(chǎn)的連續(xù)法。 聚酯多元醇的合成工藝 一般采用間歇法生產(chǎn)聚酯多元醇，其反應(yīng)過程分為酯化反應(yīng)和酯交 換反應(yīng)兩個(gè)階段。與一般聚酯縮合工藝流程的唯一差別在于，在縮聚釜?dú)怏w出口處裝有分餾塔，塔頂溫度控制在 100℃ ～ 120℃，用以排除反應(yīng)生成的水，并使醇回流，減少醇損失，穩(wěn)定醇酸配比，保證工藝條件一致的情況下合成的 聚酯分子量重復(fù)性好。 真空脫水制備聚酯多元醇的流程工藝如下：將醇、酸兩大原料按工藝配方要求依次加入聚酯反應(yīng)釜中，升溫熔融后開始攪拌，在 134℃左右反應(yīng)。溫度降至 150℃即可放料備用。 合成聚酯多元醇的影響因素 原料的醇酸配比，是合成聚酯多元醇的關(guān)鍵因素。產(chǎn)品的支化度，也取決于低分子量多元醇的官能度，如三官能度的甘油或三羥甲基丙烷等在醇中的比例。溫度高時(shí)可以較快地趨向平衡，同時(shí)也有利于小分子副產(chǎn)物的排出，利于縮聚物的生成。否則系統(tǒng)中醇量損失過大，將導(dǎo)致當(dāng)量比破壞，使聚酯多元醇產(chǎn)物分子量偏高 。高溫下，聚酯化合物會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，使聚合物失去反應(yīng)中心，導(dǎo)致鏈的終止，或出現(xiàn)醇的醚化、氧化等副反應(yīng)。 縮聚過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，縮合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反應(yīng)程度增大，反應(yīng)速度逐漸減慢，因此，提高縮聚系統(tǒng)中的真空度是強(qiáng)化聚酯 反應(yīng)的一種手段。但開始抽空時(shí)，真空度不宜過大，因?yàn)榫酆铣跗?，釜?nèi)縮合物中低分子較多，如果真空度升得太快，容易發(fā)生液泛現(xiàn)象。 另外，聚酯的質(zhì)量除了羥值、酸值、外觀 (色度 )、粘度、水分含量等指標(biāo)外，與異氰酸酯的反應(yīng)活性也是至關(guān)重要的指標(biāo)。 3． 1 引言 聚酯多元醇的種類、規(guī)格不同，其用途也不同，而且制備工藝與反應(yīng)條件也不一致。聚酯的質(zhì)量除了羥值、酸值、外觀 (色度 )、粘度、水分含量等指標(biāo)外，與異氰酸酯的 反應(yīng)活性也是至關(guān)重要的指標(biāo)。從而使預(yù) 聚物粘度增大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降，難于脫泡，制品硬度降低，物性下降。在聚酯多元醇合成過程中，溫度對(duì)反應(yīng)速度以 及反應(yīng)趨于平衡態(tài)所需的時(shí)間都有影響，反應(yīng)溫度過高雖有利于小分子副產(chǎn)物 的排出，但也會(huì)使聚合物失去反應(yīng)中心，導(dǎo)致鏈的終止，或出現(xiàn)醇的醚化、氧化等副反應(yīng)，溫度過低將導(dǎo)致小分子副產(chǎn)物難排除，影響反應(yīng)正反應(yīng)速度的進(jìn) 行；餾溫的高低直接影響反應(yīng)的醇酸摩爾比，餾溫過高，體系中的二元醇會(huì)流 失過多，餾溫過低，很難脫除體系中多余 的醇，使制備合格的聚酯多元醇較難。雖然當(dāng)平衡縮聚反應(yīng)的原料與產(chǎn)物總官能團(tuán)數(shù)保持不變時(shí)，壓力與平衡常數(shù)的關(guān)系不大，但壓力變化易使平衡移動(dòng)，采用真空減壓的辦法可以除去小分子產(chǎn)物，使平衡向有利于生成高分子產(chǎn)物的方向移動(dòng)。在真空度不高的情況下，可以使用惰性氣體 (N2,C02等 )保護(hù)產(chǎn)物不受氧化，同時(shí)還起到降低分壓，攜出小分子的作用，對(duì)縮短反應(yīng)周期，提高聚酯制品很有好保護(hù)作用。保證所合成的聚酯多元醇酸值控制。 聚酯多元醇 PEPA． R 的合成 聚酯多元醇 PEPA． R的合成方程，聚酯多元醇 PEPA． R的合成步驟為： 1,4丁二醇 (BDO)、乙二醇 (EG)兩者摩爾比為 2： 1，該混合醇與己二酸 (AA)按一定的摩爾比投入至反應(yīng)瓶中，升溫至 225℃ 230℃，途中嚴(yán)格控制餾溫 102℃。 1mgKOH/g時(shí)降溫出料。 聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 7 聚酯多元醇 PEPA． B 的合成 聚酯多元醇 PEPA． B的合成方程，聚酯多元醇 PEPA． B的合成步驟為：乙二醇(EG)與己二酸 (AA)按所設(shè)計(jì)摩爾比投入反應(yīng)瓶中，升溫至 225℃ 230℃，途中嚴(yán)格控制餾溫 102℃。 3mgKOH/g時(shí)降溫至 160℃，投入計(jì)量好的 l， 4丁二醇 (BDO)，升溫至 230℃反應(yīng) lh，再加入質(zhì)量為萬分之一的催化劑鈦酸四丁酯減壓至 1mPa反應(yīng)半小 時(shí)，測(cè)其酸值，若酸值 lmgKOH/g，測(cè)其羥值，當(dāng)羥值為 37177。若羥值未到，繼續(xù)排醇至羥值合格為止。己二酸 (AA)與 1， 4丁二醇 (BDO)摩爾 比 1: 應(yīng)瓶中，升溫至 180℃ 200℃ ，保溫反應(yīng) 4h．待用 (命名為 AB)。溫度達(dá)到后保溫反應(yīng)1h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為萬分之一的催化劑鈦酸四丁酯減壓至 1mPa反應(yīng) lh，測(cè)其酸值，若酸值 lmgKOH/g，測(cè)其羥值，當(dāng)羥值為 177。若羥值未到，繼續(xù)排醇至羥值合格為止。 由表 2． 1知，制備聚酯多元醇 PEPA． R，當(dāng) EG與 BDO的摩爾比為 1： 2時(shí)， 該混合醇與 AA摩爾比為 ： l時(shí)，所消耗的總時(shí)間為 7h；當(dāng)混合醇與 AA摩爾比小于： 1時(shí)，其反應(yīng)條件苛刻且難已控制，且所消耗的時(shí)間過長，必將導(dǎo)致很難制得合格的聚酯多元醇；當(dāng)混合醇與 AA摩爾比大于 ： 1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)程過長，且原材料混合醇在真空反應(yīng)過程中排醇較多。其中聚酯二元酸 PEPA，原料 AA： EG為 ： l時(shí)所消耗的時(shí)間短。 4 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成 引言 在工業(yè)生產(chǎn)中，聚氨酯溶液的合成基本采用溶劑法，所合成的聚氨酯溶液 中存在大量 DMF溶劑，對(duì)人體和環(huán)境必然帶來巨大的危害， 1953年以來眾多學(xué) 者開始研究制備水性聚氨酯，目前制備水性聚氨酯的方法大同小異，主要工藝 路線為二羥甲基丙酸 (DMPA)，其合成反應(yīng)步驟多，會(huì)導(dǎo)致合成的水性聚氨酯 (APU)性能不穩(wěn)定。合成步驟大致為將內(nèi)乳化單體間聚酯多元醇生產(chǎn)工藝及分析 10 苯二甲酸二甲酯磺酸鈉通過縮聚反應(yīng)連接到聚酯多元醇分子鏈上，使聚酯多元醇本身具有親水性，并可采取自乳化法一步制得水性聚氨酯；整個(gè)過程中不需要價(jià)格昂貴的 DMPA和毒性較大的胺類堿性中和劑降 12J。 1mgKOH/g。 5℃充分反應(yīng) 4h，在逐漸升溫至 220℃反應(yīng) 2h，抽真空測(cè)其酸值，若酸值為 1177。 2二步法 二步法：將 2mol的乙二醇、 1mol的間苯二甲酸． 5．磺酸鈉以及催化劑鈦酸四丁酯加入帶有分水器的四口瓶中，電動(dòng)攪拌逐漸升溫至 180177。抽真空脫除原料乙二醇來制備帶有磺酸鈉的二元醇。 5℃ (升溫途中嚴(yán)格保證餾溫 100177。 5℃，待餾溫降為 80℃，抽低真空 1． 5h，測(cè)其酸值，若酸值為 1177。 水可分散型聚酯多元醇的表征 酸值滴定測(cè)試，準(zhǔn)確稱取 410個(gè)聚酯多元醇樣品，加入 30ml甲苯 乙醇 (2／1)溶液，充分搖動(dòng)使樣品完全溶解，加 4滴 1％酚酞指示劑，用 準(zhǔn)溶液滴定，到出現(xiàn)桃紅色 15s內(nèi)不褪色為反應(yīng)終點(diǎn)。 樣品 的酸值通過下式計(jì)算： 酸值（ mgKOH/g）＝（ＶＮＦｘ ） /G CKOH： KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 (mol／ L)： Vl：滴定樣品所消耗的堿液體積 (m1)； V2：空白滴定樣品所消耗的堿液體積 (m1)； M：稱取樣品的質(zhì)量 (g)； 羥值滴定采用 HG． T 2709． 1995測(cè)試。 2℃甘油浴中反應(yīng) 1． 5h，取出冷凝管冷卻至室溫，用 1 5ml吡啶溶液沖洗冷凝管及?；靠冢尤?5滴酚酞指 示劑，再用 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至桃紅色，即為終點(diǎn)。 聚酯多元醇羥值的計(jì)算： 羥值 mgKOH/g=CKOH(V1V2)X56． 1／ M CKOH： KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度； Vl：空白實(shí)驗(yàn)消耗 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)； V2：．樣品消耗 KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)； M：樣品的克數(shù)； 結(jié)果與討論 如下表 4． 1為一步法制備水可分散型聚酯多元醇的性能參數(shù)。 這是由于乙二醇與間苯二甲酸二甲酯 5磺酸鈉在酯交換過程中生成的甲醇也參 與了后期的反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈的終止。當(dāng) AA： EG： SIPM=I： 5： 1時(shí)，雖然酸值符合要求，但其羥值偏大，制備不出 3000分子量的聚酯多元醇。由表 ，己二