【正文】 、堅(jiān)固透明具有很好光學(xué)形態(tài)的脲醛樹脂微膠囊，為制備用做電子紙電泳微室的電泳微膠囊打下了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過對反應(yīng)條件進(jìn)行精細(xì)的控制能夠解決制備復(fù)合芯材微膠囊所存在的相分離等難題，制備出了滿足要求的藍(lán)色電泳微膠囊。實(shí)驗(yàn)制得的電泳微膠囊具有很好的形態(tài) ,有望應(yīng)用于電子紙的制備。微膠囊有單核、多核也有微膠囊簇和復(fù)合微膠囊之分。壁材通常是由天然或合成的高分子材料形成，也可以是二者的復(fù)合材料構(gòu)成，囊壁也可以是無機(jī)化合物或由高分子與無機(jī)化合物形成的復(fù)合材料構(gòu)成。 微膠囊粒子 的形狀也是多種多樣的，多為球形，但也有谷粒、無定型顆粒等形狀 [13]。含固體的微膠囊形狀一般與固體相同 ,含液體或氣體的微膠囊的形狀一般為球形。囊壁的厚度一般在 ～ 150μm , 以下囊壁也可生產(chǎn)。 60 年代 ,由于利用相分離技術(shù)將物質(zhì)包囊于高分子材料中 ,制成了能定時(shí)釋放藥物的微膠囊 ,推動(dòng)了微膠囊技術(shù)的發(fā)展。微膠囊技術(shù)已應(yīng)用到醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、計(jì)算機(jī)、化學(xué)品、食品加工、化妝品等工業(yè)中 ,引起世界的廣泛關(guān)注。 微膠囊的制備方法 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 2 傳 統(tǒng)的微膠囊制備方法從原理上大致可分為化學(xué)方法，物理方法和物理化學(xué)方法三類。 表 微膠囊的制備方法 界面聚合法 界面聚合法制備微膠囊是建立在合成高聚物的界面縮聚反應(yīng)的基礎(chǔ)上的。在乳化分散過程中，要根據(jù)芯材的溶解性能選擇水相與有機(jī)相的相對比例。囊芯溶解在分散相中，即水溶性囊芯分散時(shí)形成油包水型乳液，而水不溶性囊芯分散時(shí)形成水包油型乳液。當(dāng)有機(jī)溶劑作為分散相時(shí)，常在水中加入高粘度，方法 名稱 化學(xué)方法 界面聚合法（ interfacial polycondensation） 原位聚合法 (insitu polymerization) 銳孔－凝固浴法 物理化學(xué)方法 凝膠－相分離法 (coacervationphase separation) 液中干燥法 (drying in liquid process) 熔融分散冷卻法 (cooling meltable dispersion) 核物質(zhì)交換法 (exchangement of core method) 粉床法（ powder bed method） 物理方法 噴霧干燥法（ spray drying） 氣中懸浮干燥法 (air suspension) 真空蒸鍍被覆法 (vacuum deposition) 靜電吸附法 (electrostatic method) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 3 部分水解的聚乙烯醇作乳化劑（有時(shí)可以加明膠、甲基纖維素）。微膠囊的大小主要取決于乳化分散液滴大小，因此加大司盤 85 等的濃度有利于得到粒子小、分散性好的微膠囊。囊壁半透性的好壞主要取決于：反應(yīng)單體的化學(xué)性質(zhì)；反應(yīng)單體的濃度；有機(jī)相的類型；囊芯的化學(xué)活性；水相介質(zhì)的 pH 值。比如 Mathiowitz 和 Cohen報(bào)導(dǎo)過聚酰胺微膠囊的滲透性隨著微膠囊的壁厚的增加而降低，聚酰胺微膠囊的形態(tài)和物理特性取決于制 備微膠囊時(shí)所用胺的類型。 原位聚合法 原位聚合法制備微膠囊從原理上分屬于化學(xué)法。 原位聚合法制備微膠囊所用的分散介質(zhì)有氣體、水、有機(jī)溶劑。在用油溶性單體進(jìn)行原位聚合時(shí)，單體是溶在囊芯溶液 中的。如果使用水溶性單體，則先要加入加聚反應(yīng)的引發(fā)劑使其包覆在油滴表面，然后再向水中加入單體引發(fā)反應(yīng)；而使用水溶性預(yù)聚體時(shí)，則不需要加入引發(fā)劑，而要加入酸或堿作反應(yīng)催化劑，并把預(yù)先制好的預(yù)聚體加入水中。因此科研工作者對脲醛樹脂微膠囊的制備和性能研究得比較深入。圖 為他們的課題組在自然科學(xué)進(jìn)展雜志上發(fā)表的文章中的藍(lán)色電子墨水微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片。 Barreet Comiskey[7]等首 先利用尿素和甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)對四氯乙烯和電泳粒子進(jìn)行包覆制備了具有很好的光學(xué)性能的脲醛樹脂電子墨水微膠囊，并用電子墨水微膠囊構(gòu)筑了電泳顯示器件，實(shí)現(xiàn)了電泳顯示，這為脲醛樹脂微膠囊在顯示材料領(lǐng)域的應(yīng)用指出了一個(gè)新的途徑。一般來說 ,隨著聚合物密度增加、結(jié)晶度增加 ,定位增加、交聯(lián)劑增加 (尤其交聯(lián)度較高 ,滲透物分子尺寸較大時(shí) )、聚合物分子定向性增強(qiáng) ,都能使?jié)B透性降低。濕度提高能使一些親水性聚合物滲透性變大。在選擇非機(jī)械方法制備微膠囊時(shí) ,要考慮所形成的微膠囊囊壁膜表面固化的可能性與方法 ,以便得到具有非粘性表面的固化微膠囊 ,從而防止微膠囊的聚結(jié)。對于固定生物活性物質(zhì) ,由于物理化學(xué)法或物理法制備過程中 ,常涉及高溫或 pH 值變化大 ,以及使用有機(jī)溶劑等影響生物物質(zhì)活性的條件 ,因此通常選用化學(xué)法。由于尺寸的不同納米級微膠囊與微米級微膠囊有不同的應(yīng)用。而在適當(dāng)條件下，壁材被破壞時(shí)又能將囊芯釋放出來。目前隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，微膠囊技術(shù)與納米技術(shù)相結(jié)合制備的納米尺寸的微膠囊或?qū)⒓{米粒子進(jìn)行包覆組裝在微膠囊內(nèi)形成了多功能化的微膠囊從而使微膠囊具有了更多的特性。除了在以上領(lǐng)域的應(yīng)用外，微膠囊技術(shù)在生物醫(yī)學(xué) [913] 、顯示材料 [14]及新材料、微反應(yīng)器 [15]領(lǐng)域的應(yīng)用正成為目前科研工作者感興趣的方面 ，也是目前微膠囊方面的研究熱點(diǎn)。 微膠囊在顯示材料領(lǐng)域的應(yīng)用 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 多年來各國都致力于開發(fā)一種新型的柔性顯示材料，它可以像報(bào)紙一樣折疊起來，人們把它稱作電子紙。為了提高電子墨水的穩(wěn)定性，延長其使用壽命， Barrett Comiskey 等首先提出將帶電顆粒微膠囊化脲醛樹脂囊壁中，并用微膠囊化的帶電顆粒制備了電泳顯示器件。 微膠囊化的電子墨水可實(shí)現(xiàn)可逆雙穩(wěn)態(tài)、柔性顯示，具有良好的可視性、功耗低、信息載入能力強(qiáng)、攜帶方便、價(jià)格低廉以及無電磁輻射等優(yōu)點(diǎn)。例如，趙曉鵬 [17,18]等以采用硬脂胺改性的方法 改善酞菁綠 G顆粒與四氯乙烯的親和性獲得了分散性良好的懸浮液，以此懸浮液為囊芯，以脲甲醛樹脂為壁材，用原位聚合法制備了綠色電子墨水微膠囊。 趙曉鵬等 [20]最近又以經(jīng)乙酸十八胺改性酞菁藍(lán)做為電泳顆粒，將改性后的電泳顆粒超聲分散于四氯乙烯中制得電泳液，通過原位聚合法將電泳液微膠囊化制得了藍(lán)色電泳墨水微膠囊。國內(nèi)在電子紙的研制上雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但距離成功還有很長的一段路。圖 為趙曉鵬 [21]等在膠體和界面雜志上發(fā)表的一篇文章中制備的綠色電子墨水微膠囊的掃描電鏡照片。 因此關(guān)于電子墨水微膠囊制備方面的工作還需進(jìn)一步的完善。用于醫(yī)藥的微膠囊主要是緩釋微膠囊 ,也就是藥物活性成分與高分子載體結(jié)合后投入到生物活性體內(nèi) ,之后通過擴(kuò)散和 滲透等方式再以適當(dāng)?shù)臐舛群统掷m(xù)時(shí)間釋放出來 ,從而達(dá)到充分發(fā)揮藥效的目的。近年來已經(jīng)有很多類藥物被加工成微膠囊制劑 ,如解熱鎮(zhèn)痛藥、抗生素、多肽、維生素、避孕藥、抗癌藥以及診斷用藥等。國外已有使那些像癌癥和艾滋病患者免于每天數(shù)目繁多的藥劑治療 ,只要注入體內(nèi)一定數(shù)量的微膠囊就可以 滿足數(shù)天藥物治療的需要。國外維生素 E 微膠囊化的包埋率已經(jīng)達(dá)到了 90%以上 ,但其載量較低 ,小于 30%。正是由于微膠囊具有這樣獨(dú)特的結(jié)構(gòu)才使得微膠囊作為尺寸可調(diào)的微反應(yīng)器成為可能，把微膠囊作為微反應(yīng)器用于生化反應(yīng)也是近年來微膠囊技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。微膠囊化培養(yǎng)的細(xì)胞密度可以高于懸浮培養(yǎng)細(xì)胞密度兩個(gè)數(shù)量級；微膠囊內(nèi)生產(chǎn)的單抗體濃度是懸浮培養(yǎng)的 20 倍，因而有利于分離產(chǎn)物和提高產(chǎn)物的純度。但是，由于氧擴(kuò)散阻力的存在，固定化細(xì)胞密度隨微膠囊尺寸增 加而相應(yīng)的降低 。此外聚電解質(zhì)與無機(jī)粒子形成的復(fù)合壁材的微膠囊有很好的機(jī)械強(qiáng)度，在干燥后微膠囊的形狀、體積不發(fā)生變化，這有利于使在微膠囊內(nèi)合成的物質(zhì)不受到破壞。[23] 等以 PSS 和 PAH 為原料制備了聚電解質(zhì)微膠囊并在微 膠囊內(nèi)合成了無機(jī)晶體（ CaCO3和 BaCO3）。 本論文的選題意義及研究內(nèi)容 電子紙是一種新型的柔性顯示器件。微膠囊化電泳 顯示材料是一種多相功能材料，其制備的關(guān)鍵在于電泳微膠囊的制備。脲醛微膠囊的制備方法主要有化學(xué)法 、物理法和物理化學(xué)法。原位聚合法制備 電泳微膠囊方面的研究報(bào)道很多，但往往制備出的電泳微膠囊表面粗糙 、易粘連分散性差、干燥后易凹陷，不能用于作為電子紙的電泳微室。具體實(shí)施方案是： 通過正交實(shí)驗(yàn)確定脲醛預(yù)聚體制備的最優(yōu)條件 ； 考察縮聚過程的工藝參數(shù)對脲醛樹脂微膠囊形成的影響 ,確定縮聚過程中好的工藝參數(shù)。 本論文的研究目標(biāo)之二是在制備的脲醛樹脂微膠囊的基礎(chǔ)上，將分散有二氧化鈦納米粒子油性藍(lán)染色的四氯 乙烯作為電泳液包覆在脲醛樹脂膜內(nèi)制備出形態(tài)完好的藍(lán)色電泳微膠囊 ,并對電泳微膠囊進(jìn)行表征 。 關(guān)于預(yù)聚體的制備對微膠囊形成影響方面的文獻(xiàn)報(bào)道 [25]很多，用低分子量脲甲醛縮聚物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脲甲醛預(yù)聚體作為反應(yīng)單體，利用脲甲醛縮聚物比脲甲醛 預(yù)聚體具有更高的表面活性，更易于吸附在囊芯表面，初步解決了用原位聚合法制備脲甲醛微膠囊所常有的結(jié)塊、粘連、表面粗糙、產(chǎn)率低的問題。使用這種方法制備了電子墨水微膠囊。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 試驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脲醛樹脂粒子剛形成時(shí)顆粒很小，在表面張力的作用下小的脲醛樹脂粒子沉積到水油界面，包覆油相形成微膠囊，當(dāng)脲醛樹脂粒子的成核速度太快時(shí)或水油界面的表面張力過小時(shí)，沉積到水油界面的脲醛樹脂粒子少，部分小的脲醛樹脂粒子團(tuán)聚成脲醛樹脂塊，由于脲醛樹脂本身是親水的，形成的脲醛樹脂塊直接沉積到水相中，不會(huì)沉積到水油界面上形成囊壁。而脲醛樹脂粒子的成核速度取決于預(yù)聚體縮聚條件的不同，表面張力的大小取決于形成水包油（ O/W）體系時(shí)所用的表面活性劑的種類及用量。由此可見預(yù)聚體縮聚條件對微膠囊的最終形態(tài)有著很大的影響，縮聚條件控制不好，形成的微膠囊會(huì)出現(xiàn)表面粗糙、結(jié)塊、粘聯(lián)、不透明等問題。解決原位聚合法制備微膠囊中常有的問題，制備出包覆四氯乙烯的形態(tài)完整、無粘連、表面光滑、不混有脲醛樹脂塊的微膠囊，為制備電泳微膠囊打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 洗液配制： 稱取 20g 工業(yè)重鉻酸鉀，加 40ml 水，加熱使其溶解。如洗液變綠，則失效，加入濃硫酸可恢復(fù)功效。 脲－甲醛預(yù)聚體的制備 在裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌裝置的三頸瓶中加入一定配比的尿素與37％－ 40％的甲醛水溶液，攪拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺調(diào)解 pH 值，加熱保溫反應(yīng)一定時(shí)間，制得粘稠透明脲－甲醛預(yù)聚體。得到包覆四氯乙烯的微膠囊懸浮液，用布氏漏斗過濾，用 30％乙醇洗滌濾餅，室溫下真空干燥24h，得到微膠囊樣品。 化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定 本實(shí)驗(yàn)利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀對微膠囊進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析。另外單獨(dú)將純的 KBr 壓片，置于儀器背景光柵中做背景值量測。分析所測光譜圖的官能團(tuán)特征峰，可判斷微膠囊的組成。具體做法是：取試樣置于 載玻片上，用水稀釋，直接觀測到至少 500 個(gè)微膠囊，并將微膠囊粒徑范圍劃分為適當(dāng)?shù)姆秶墒剑?21）和（ 22）計(jì)算出算術(shù)平均值 Dv和 F%： Dv=(n1d1+n2d2+…n ⅰ dⅰ )/(n1+n2+…n ⅰ ) （ 21） F%=[NDv3/∑(NDv3)]x100% (22) 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 式中： nⅰ －有粒徑 dⅰ 的粒子數(shù) Dv－在該粒徑范圍的微膠囊的平均粒徑， μm N－該粒徑范圍的微膠囊數(shù) F%－粒徑范圍微 膠囊所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 將以上數(shù)據(jù)以 Dv 為橫坐標(biāo)，以各粒徑單元微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù) F%為縱坐標(biāo)繪圖，可以得到粒徑分布的方塊圖。構(gòu)成囊壁的脲醛樹脂分子可以是線性的也可以是交聯(lián)的，脲醛樹脂分子鏈越長，直鏈結(jié)構(gòu)越多，分子就排列越緊密，分子間空隙變小，囊壁就會(huì)相對光滑 、致密 ，微膠囊的韌性和抗?jié)B透性好，這樣的微膠囊用在電子紙中可延長電子紙的使用壽命。 脲甲醛量比的影響 實(shí)驗(yàn)過程中考察了脲、甲醛的摩爾比對制備的脲醛樹脂微膠囊的影響。 從表可以看出當(dāng)尿素和甲醛的摩爾比不同時(shí)，有可能形成不了微膠囊形成的微膠囊也有不同的表面形態(tài)。當(dāng) n (脲 )∶ n (甲醛 )=1∶ (～ )時(shí) ,一部分一羥甲脲可與多余的甲醛再反應(yīng) ,生成二羥甲脲和少量的三羥或四羥甲脲 ，見式（ 25）： NH2CONHCH2OH+HCHO→HOCH2NHCONHCH2OH(二羥甲脲 ) （ 25） 其分子中存在較多的游離羥甲基、氨基、亞氨基等活性基團(tuán)，分子間脫水可形成水溶性的線型或支鏈型相對低分子質(zhì)量物，他們是各種相對低分子質(zhì)量物的混合物，繼續(xù)縮聚最后可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性聚合物，并包覆囊芯形成微膠囊，所以 二羥甲脲是形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物囊壁的主體。但甲醛過量太多會(huì)使縮聚產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的羥甲基親水基 ,故使微囊產(chǎn)品易吸水潮解 。 因此，在實(shí)驗(yàn)中決定使 n (脲 )∶ n (甲醛 )=1∶ (～ )，保持這一摩爾比來制備預(yù)聚體，以制得的預(yù)聚體為原料制備微膠囊，制得的微膠囊有很好的形態(tài)、分散性也較好，沒有大的樹脂塊沉淀 。 pH 值對預(yù)聚物及微膠囊化的影響如 表 所示 。當(dāng) pH 值為 4～ 6 時(shí) ,生成的羥甲基脲在酸性條件下會(huì)進(jìn)一步縮合為聚亞甲基脲白色沉淀。 （ a） 微膠