【正文】 考文獻(xiàn) ???????????????????????????????? 45西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 第一章 緒論 ZnO 材料的基本結(jié)構(gòu)及基本特性 氧化鋅 (ZnO)材料是光電和壓電相結(jié)合的 IIVI 族寬帶隙的直接禁帶半導(dǎo)體材 料， 與GaN 等其它光電子材料相比，具有低介電常量、大光電耦合率、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的壓電、光電特性，在光學(xué)、熱能、電子工業(yè)、催化劑、光電子 [1,2]、量子設(shè)備 [3,4]以及太陽能電池 [5]等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。穩(wěn)定的閃鋅礦結(jié)構(gòu)只能在特殊的條件下，在立方型襯底材料上生 長而成 [6]；巖鹽結(jié)構(gòu) 巖鹽結(jié)構(gòu)可以在 810Gpa 的壓力下從纖鋅礦相變而來 [8,9],近鄰原子數(shù)由 4 增加到 6，體積也相應(yīng)的縮小了 17%[10]；在室溫下 ZnO 最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，三種晶體結(jié)構(gòu)如圖 11[11]所示。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為 90???? ， 120?? ， a=b=，其中 c/a 為 ，比理想的六角密堆積結(jié)構(gòu)的 稍小。纖鋅礦結(jié)構(gòu)是由 OZn 對原子層堆積兩層所得到，即所謂 ABABAB… 堆垛結(jié)構(gòu)；而把屬于立方晶系的閃鋅礦結(jié)構(gòu)按照六方晶系畫出，閃鋅礦結(jié)構(gòu)單胞畫成六角晶系后形式如圖 12(b)所示，六角晶系的閃 鋅礦結(jié)構(gòu)原子坐標(biāo)是圖 11. ZnO的三種晶體結(jié)構(gòu)圖：（ a）纖鋅礦結(jié)構(gòu)；（ b）閃鋅礦 結(jié)構(gòu)；（ c）巖鹽結(jié)構(gòu)，其中黑色是氧原子，灰色的是鋅原子 第一章 緒論 2 2 (00 u), (13， 23， ? )， (23， 13， ? )，其中 u(O)=0, u(Zn)= 14, 1(O)=3?, 7(Zn)=12?, 2(O)=3?, 11(Zn)=12? 。這也正是在我們在相變研究過程中研究體系選取時，要選取113 的纖鋅礦超晶胞和 112 的閃鋅礦超晶胞的原因，這個在第四章將會詳細(xì)介紹。 表 11 纖鋅礦 ZnO 基本參數(shù) 屬性 典型值 c0 a0 a0/c0 (理想的六角密堆積結(jié)構(gòu)為 ) u 熔點(diǎn) 1975℃ 熱導(dǎo)率 ， 密度 線性膨脹系數(shù)（ /℃） a0： 106 c0： 106 反射系數(shù) , 圖 12.（ a） 為纖鋅礦結(jié)構(gòu)， （ b） 為六角晶系下閃鋅礦結(jié)構(gòu)的 三維單胞 圖 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 表 11 纖鋅礦 ZnO 基本參數(shù)（續(xù)） 帶隙（ Eg） (直接禁帶 ) 本證載流子濃度 最大 P 型摻雜 1017cm3 106cm3(最大 n 型摻雜 )1020cm3 靜態(tài)介電常數(shù) 電子有效質(zhì)量 霍爾有效質(zhì)量（低阻 n 型） 電子霍爾遷移率 (300K) 200cm2/Vs 極子束縛能 60meV 空穴霍爾遷移率（ 300K） 550cm2/Vs 研究背景以及存在的問題 1994 年，在 GaN 及相關(guān)Ⅲ族氮化物的研究中，日本科學(xué)家成功開發(fā)出 GaN 藍(lán)光二極管和激光二極管 [14]，其工作性能非常好。與 GaN 材料相比， ZnO 材料有著相似的工作性能，然而價格低廉、襯底要求不高、制備方法簡單等優(yōu)勢，因此引起了人們的注意。 目前對 ZnO 材料的研究主要分為理論研究和實(shí)驗(yàn)研究，而 ZnO 材料的理論研究又可以分為材料性質(zhì) [1626]、缺陷摻雜 [2745]、相變 [4658] 、納米管 [5969]和磁性材料等這幾個方面的研究。關(guān)于缺陷摻雜方面的研究，因?yàn)橐话闱闆r下的 ZnO 材料由于氧填隙（ V0）和鋅填隙（ Zni）等本征缺陷的存在使得 ZnO 在自然條件下呈現(xiàn) n 型半導(dǎo)體，所以 n 型摻雜較容易實(shí)現(xiàn)，目前人們通過摻雜Ⅲ族元素己經(jīng)獲得了具有較好電學(xué)性能的 n 型 ZnO；而 P 型摻雜會使馬德隆能增加，同時，寬禁帶半導(dǎo)體材料自身具有嚴(yán)第一章 緒論 4 4 重的自補(bǔ)償效應(yīng)，所以 p 型摻雜較難實(shí)現(xiàn)。因?yàn)榻陙?ZnO 材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們很大的關(guān)注，而 ZnO 材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用依賴于高質(zhì)量的 n 型和 p 型材料的制備。目前主要是摻雜不同的金屬或非金屬材料， 可以有效地調(diào)節(jié)和改變其 本身的特性，如改善光學(xué)性質(zhì)、提高導(dǎo)電率、獲得磁性等。唯獨(dú) WZ 相和 ZB 相之間的相變關(guān)系無人涉及，本文將會在第四章詳細(xì)說明。在納米科技領(lǐng)域，在未來電子器件系統(tǒng)中 ZnO 已經(jīng)漸漸成為繼碳納米管之后極有吸引力的納米材料之一。人們總是孜孜不倦的尋求“按需訂做”材料的各種各樣的方法，但在目前的科學(xué)技術(shù)下“按需訂做”材料還不能夠按照人們的意愿隨意實(shí)現(xiàn)。 材料設(shè)計發(fā)展概況 20 世紀(jì) 50 年代中期，材料計算與設(shè)計這一思想便已經(jīng)產(chǎn)生，然而直到 20 世紀(jì) 80西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 年代才形成一門獨(dú)立的新學(xué)科，近年來已發(fā)展成潮流學(xué)科，尤其是計算機(jī)算術(shù)的大規(guī)模和超大規(guī)模地發(fā)展，極大地推動了材料計算與設(shè)計的發(fā)展，使其廣泛應(yīng)用于工程設(shè)計與科學(xué)預(yù)測中。材料計算與設(shè)計具有三大顯著特點(diǎn)：其一是“前瞻性”；其二是“創(chuàng)新性”；其三是“節(jié)約性”，因其可以減少甚至替代實(shí)驗(yàn)工作，由此可節(jié)約大量的人力物力。 第二點(diǎn)：計算機(jī)數(shù)據(jù)計算和數(shù)據(jù)處理時候的運(yùn)轉(zhuǎn)速度以及數(shù)據(jù)計算的精確度都大大幅度的提高。 第三點(diǎn)：隨著測試儀器越來越先進(jìn)，在科研上數(shù)據(jù)的測量精確度會提高，這將會使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確更加可靠，為材料的理論設(shè)計提供了一定程度上的基礎(chǔ)條件。尤其對于既費(fèi)時又耗資的復(fù)雜實(shí)驗(yàn)，模擬計算經(jīng)過設(shè)定合適的條件參數(shù)就可以部分程度上模擬實(shí)驗(yàn)，對于特別復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)環(huán)境甚至能夠全部替代實(shí)驗(yàn)過程，這樣就能夠節(jié)省大量的人力物力。 第五點(diǎn)：現(xiàn)代先進(jìn)材料合成技術(shù)的發(fā)展趨勢是以分子、原子為單位進(jìn)行合成的，并在微觀尺度進(jìn)行控制材料結(jié)構(gòu)，例如膠體化學(xué)方法、納米粒子組合、分子束外延等。 材料設(shè)計中的模擬計算 計算機(jī)模擬是研究材料的重要手段，在學(xué)術(shù)研究中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，并取得了豐碩的成果。與真實(shí)實(shí)驗(yàn)相比，計算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)要更省時間、更省人力物力。計算機(jī)理論模擬在材料設(shè)計中是建立材料結(jié)構(gòu)和材料性能內(nèi)在聯(lián)系的行之有效的方法。 第二方面：能夠把物理量分割成獨(dú)立的變量進(jìn)行單獨(dú)研究，以達(dá)到發(fā)現(xiàn)內(nèi)在規(guī)律的目的。 第四方面：可以預(yù)測新結(jié)構(gòu)和新物性等新現(xiàn)象。 第六方面：綜合分析所得到的結(jié)果，建立新的概念和理論體系。材料計算與設(shè)計的主要有以下四類途徑： 第一：知識庫與數(shù)據(jù)庫技術(shù)。在數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)中，數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)庫的建立、運(yùn)行、操縱、管理和維 護(hù)。材料數(shù)據(jù)庫一般應(yīng)包括材料的組分、材料的性能數(shù)據(jù)、材料的實(shí)驗(yàn)條件、材料的應(yīng)用和評價以及材料的處理等。它是一個計算機(jī)程序，具有大量的與材料相關(guān)的背景知識，并可以運(yùn)用這些背景知識解決一些材料設(shè)計中的有關(guān)問題。專家系統(tǒng)一般應(yīng)包括數(shù)據(jù)庫、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、各種運(yùn)算模塊以及模式識別。 第三：計算機(jī)模 擬。它用合適的“有效勢”來代替粒子間的相互作用勢，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行模擬計算。 第四：基于第一性原理的計算。本文的工作正是用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法。這類計算主要運(yùn)用蒙特卡洛方法和分子動力學(xué)方法等，其中分子動力學(xué)方法的應(yīng)用極其普遍。此類計算的基礎(chǔ)是連續(xù)介質(zhì)概念。 第三類是宏觀尺度模擬計算。 本課題的研究意義、思路方法、內(nèi)容 氧化鋅主要有 3 種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，即六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)（ P63mc space group），閃鋅礦結(jié)構(gòu)（ F43m space group）以及巖鹽結(jié)構(gòu)（ Fm3m space group），在相變方面的研究，目前ZnO 三相之間的相變關(guān)系，只有 WZ 相到 RS 相的相變情況研究居多，相變勢壘、相變壓強(qiáng)以及相變路 徑都有具體的結(jié)果 [4651， 5356]，而關(guān)于 ZnO 材料的 WZ 相到 ZB 相以及ZB 相到 RS 相的相變情況的研究尚未見報道，但是其他材料（ CdSe， ZnS， SiC， InP）從 ZB 相到 RS 相的相變情況已經(jīng)有人研究過 [52]，相變勢壘、相變路徑以及原子的移動都給出了明確結(jié)果，并發(fā)現(xiàn) ZB 相相變至 RS 相過程中有一個中間 TS 相，唯獨(dú) WZ 相和ZB 相之間的相變關(guān)系無人涉及。 本文使用 基于密度泛函理論 的 第一性原理贗勢 方法的 VASP 程序 [7374]完成 。平面波截止能量 選為 500eV， K 網(wǎng) 格點(diǎn)選為 663， sigma 值 選為 。除此之外， 本文 還 運(yùn)用第一性原理方法研究了 ZnO 閃鋅礦 結(jié)構(gòu) 的幾何結(jié)構(gòu) ，并在此基礎(chǔ)上研究了 從閃鋅礦到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的最可能相變路徑。本文發(fā)現(xiàn)其最低相變勢壘僅有，與從六角結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的相變勢壘相比（ ），相差不大，因此可以推測從閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)之間不能直接相變的原因主要是 缺乏 相變動力等原因， 解釋了不能從實(shí)驗(yàn)上觀察到從閃鋅礦到纖鋅礦結(jié)構(gòu)相變過程的原因，改善了對氧化鋅相變機(jī)制的理解。 西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 9 第二章 VASP 軟件模擬理論 VASP 軟件介紹 VASP 是 Vienna Abinito Simulation Package 的縮寫， VASP 軟件是目前用于研究物質(zhì)科學(xué)的計算機(jī)模擬方法中，非常流行的商用計算機(jī)模擬軟件之一，此軟件是基于密度泛函理論基礎(chǔ)上，并結(jié)合運(yùn)用平面波贗勢方法，進(jìn)行第一性原理電子結(jié)構(gòu)的計算和從頭分子動力學(xué)計算的軟件包。目前對電子和離子間的相 互作用 主要采 用 Vanderbilt 超軟 贗勢（ USPP ， ultrasoft Vanderbilt pseudopotentials）或者擴(kuò)充投影波的方法（ PAW， porjectoraugmented wave method）進(jìn)行描述，這都可以使人們在處理周期 表中第一主族元素的體系或者含過渡金屬元素時，計算所需要的平面波數(shù)目將會很大程度地被減少。目前，用 VASP軟件可以用來計算原子的能量、材料的結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)、表面能、表面的分子吸附情況、晶體的彈性常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、功函數(shù)以及鐵磁、極化自旋、反鐵磁和順磁等物理量或者物理屬性的研究。在交換 關(guān)聯(lián)函數(shù)方面， VASP 除了局域密度近似以外還提供了廣義梯度近似的 PBE 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)以及PW9l 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。在體系的基態(tài)確定時，它采用有效矩陣對角化及求極小值 方法，比如說封閉 Davidson 方法、非約束矩陣對角化方法以及共扼梯度最小化算法。 VASP 軟件包還包括另外一些特點(diǎn)：在倒格子空間中采用 M onkhorst Pack? 特殊網(wǎng)格方法取樣 K格點(diǎn)；可以采用 M ethfessel Paxton? 方法、 G aussian sm earing方法、 Fermi smearing方法 第二章 VASP 軟件模擬理論 10 10 和 Bloch 修正的四面體方法對布里淵區(qū)中的積分。運(yùn)用 VASP 程序計算電子結(jié)構(gòu)的自洽疊代的流程圖見圖 21。因?yàn)閺奈锢韺W(xué)方面講，第一原理計算有著比較完善的模擬計算理論基礎(chǔ)，在求解體系 ..Schr odinger 方程的過程時，沒有涉及到任何的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)， 所要輸入的NO ? breakEE 西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 11 參數(shù)僅僅為被研究原子的核電荷數(shù)以及一些需要模擬的環(huán)境參量。伴隨著計算機(jī)運(yùn)行速度和計算精確度的提高，再加上不斷改進(jìn)模擬計算模型，模擬計算的結(jié)果將會和實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出更一致的趨勢，從而提高了模擬計算工作的準(zhǔn)確性和可靠性。若忽略所有其它外在作用，則 (2l)中的哈密頓量 H? 包括電子、原子核、電子和原子核間 ( eV ， NV ， eNV? )的相互作用以及原子核和電子的動能項(xiàng) eT ， NT )。原子核和電子之間的運(yùn)動，在絕熱近似條件下，是可以分開的，固體中的多原子體系的 ..Schr odinger 方程的解，可以寫成多電子運(yùn)動的波函數(shù)( , )rR? 與原子核運(yùn)動的波函數(shù) ? (R )的乘積。把所有其它外在作用用外加勢場 exlV 代替，包括原子核 電子作用 exlV (, )rR 以及其它的源自研究體系外部的勢場，由于又涉及電子一原子核間的相互作用以及電子間的多體相互作用等問題，而又因固體一般都具有十分大的體積，因此所含的電子數(shù)目也 非常龐大，使得這個復(fù)雜的體系 ..Schr odinger 方程難以做到嚴(yán)格求解，因此需要做進(jìn)一步的近似來簡化電子間的多體問題。除此之外，還必須做一系列的物理模型上的簡化，才可以求解出上述整個多粒子體系的 ..Schr odinger 方程。 非相對論近似 電子在原子核的周圍運(yùn)動，同時又沒有被原子核所俘獲，則電子必須保持極高的運(yùn)動速度。在上面的薛定諤方程中， p 和 q 標(biāo)記原子核， pM 為原子核 p 的質(zhì)量， pZ 和 qZ 分別表示為原子核 p 和原子核 q 所帶的電荷量， pqR 表示原子核 p 和原子核 q 之間的距離， i 和 k 標(biāo)記電子， pir 為原子核 p 和電子 i 之間的距離， ikr 為電子 i 和電子 k 之間的距離。當(dāng)原子核間發(fā)生微小運(yùn)動時，高速運(yùn)動著的電子可以立即做出調(diào)整，呈現(xiàn)出與微變后的核力場所相對應(yīng)的運(yùn)動狀態(tài)。 Born 和 Oppenheimer 依據(jù)此理論西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 13 簡化了方程，使原子核的運(yùn)動和電子的運(yùn)動分離開來，這即是 ?B o r n O p p e n h e im e r近似。因此要近似求解出多電子體系的薛定諤 ..Schr odinger 方程，還需要引入軌道近似 分子軌道方法中的第三個基本近似：把含有n 個電子的體系的總的波函數(shù)，看成 n 個單電子的波函數(shù)