【正文】 sign is of a good separation effect, simple process flow. And the design has less investment and a high practical value. Key words:methanol。sieve plate tower。rectification 1 引 言 甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。我國(guó)甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國(guó)外類(lèi)似，最大消費(fèi)領(lǐng)域是甲醛生產(chǎn)，消費(fèi)比例約為 40%，在抗生素類(lèi)藥物生產(chǎn)過(guò)程中，需要用甲醇溶媒洗滌晶體，洗滌過(guò)濾后產(chǎn)生廢甲醇溶媒，其組成為含甲醇 46%、水 54%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），另含有少量的藥物固體微粒。因此如果能有一套分離效率高，所花成本又低的工藝設(shè)備來(lái)有效進(jìn)行廢甲醇溶媒的甲醇分離是具有極為重要的經(jīng)濟(jì)意義的。由于篩板塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，氣體壓降小，板上液面落差也較小，生產(chǎn)能力及板效率較高，所以做下面的板式塔精餾工藝設(shè)計(jì)。甲醇最早由木材和木質(zhì)素干餾制得，故俗稱(chēng)木醇。除去焦油的焦木酸可通過(guò)精餾分離出天然甲醇和乙酸。這是生產(chǎn)甲醇的最古老的方法 ]1[ 。分子量 ，相對(duì)密度為 (20/4℃ )，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃，燃燒熱 ，閃點(diǎn) ℃，自燃點(diǎn) ℃，蒸氣密度 ，蒸氣壓 (100mmHg ℃ )，蒸氣與空氣混合物爆炸極限為 6～ %（體積比），能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇和氨反應(yīng)可以制造一甲胺。合成的化學(xué)反應(yīng)式為： 2H2 + CO → CH3 OH。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件 ]2[ 。將合成后的粗甲醇，經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚，精餾而得成品甲醇。 3 甲醇生產(chǎn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單 ,原料來(lái)源多樣 ,煤、石腦油和天然氣均可制甲醇。近年來(lái)由于世界各國(guó)環(huán)保意識(shí) 的加強(qiáng) ,特別是美國(guó)國(guó)會(huì)于 1990年 11月 15日通過(guò)清潔空氣法修正案以后 ,甲醇的身價(jià)備增 ,全球甲醇的需求增長(zhǎng)加快。以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇每噸產(chǎn)品能耗約為 40 吉焦，耗天然氣 900～ 1150 立方米，耗水 16～ 20 噸。而國(guó)外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料，并且每噸產(chǎn)品能耗只有 25～ 30 吉焦，耗天然氣 760～ 920 立方 米，耗水 10～ 15噸。 甲醇作為一種原材料用于甲醛的生產(chǎn)中，甲醛后來(lái)又用為多羥基化合物的原材料。這種精心研究的分離技術(shù)是精餾。 合成甲醇，首先是制備原料氫和碳的氧化物。合成氣中還含有未經(jīng)轉(zhuǎn)化的甲烷和少量氮，顯然，甲烷和氮不參加甲醇合成反應(yīng)，其含量越低越好，但這與制備原料氣的方法有關(guān)；另外，根據(jù)原料不同，原料氣中還可能含有少量有機(jī)和無(wú)機(jī)硫的化合物。 4 第 2 章 甲醇工藝流程 精餾反應(yīng)設(shè)計(jì)方案的選擇 精餾 裝置包括精餾塔、原料預(yù)熱器，再沸器、冷凝器、釜液冷卻器和產(chǎn)品冷卻器等設(shè)備。連續(xù)精餾具有生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中以連續(xù)精餾為主。 精餾是通過(guò)物料在塔內(nèi)的多次部分氣化與多次部分冷凝實(shí)現(xiàn)分離的，熱量自塔釜輸入，由冷凝器和冷卻器中的冷卻介質(zhì)將余熱帶走。譬如，用原料作為塔頂產(chǎn)品冷卻器的冷卻介質(zhì)， 既可將原料預(yù)熱，又可節(jié)約冷卻介質(zhì)。 塔頂冷凝裝置可采用全凝器、分凝器 全凝器兩種不同的設(shè)置。塔頂分凝器對(duì)上升蒸汽有一定的增濃作用，若后續(xù)裝置使用氣態(tài)物料，則宜用分凝器。 操作壓力的選擇：精餾過(guò)程按操作壓力不同，分為常壓精餾、減壓精餾和加壓精餾。例如苯乙烯常壓沸點(diǎn)為 ℃，而將其加熱到 102℃以上就會(huì)發(fā)生聚合，故苯乙烯應(yīng)采用減壓蒸餾；脫丙烷塔操作壓力提高到 1765KPa時(shí)，冷凝溫度約為 50℃，便可用江河水或者循環(huán)水進(jìn)行冷卻，則運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用減少；石油氣常壓呈氣態(tài)，必須采用加壓精餾。工業(yè)上多采用接近泡點(diǎn)的液體進(jìn)料和液體進(jìn)料， 5 通常用釜?dú)堃侯A(yù)熱原料。 加熱方式的選擇：蒸餾大多采用間接蒸汽加熱，設(shè)置再沸器。但由于直接蒸汽的加入，對(duì)釜內(nèi)溶液起一定稀 釋作用，在進(jìn)料條件和產(chǎn)品純度、輕組分收率一定的前提下，釜液濃度相應(yīng)降低，故需要在提餾段增加塔板以達(dá)到生產(chǎn)要求。設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選定回流比，也可參考同類(lèi)生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)值選定。 精餾原理以及塔設(shè)備的選擇 精餾原理 精餾是多級(jí)蒸餾過(guò)程。為了使廢液中的甲醇和水得到較好的分離，使廢甲醇溶媒重復(fù)利用，應(yīng)對(duì)廢甲醇溶媒進(jìn)行精餾。氣液平衡可用氣液平衡方程或相圖表示。精餾過(guò)程原理可以用如圖 21所示物系的 txy 相圖來(lái)說(shuō)明。由圖看出， y1﹥ xF﹥ x1。若將組成為 x1的液相繼續(xù)進(jìn)行部分汽化，則可得到組成為 y2,的氣相和組成為 x2’ 的液相。同時(shí)，將組成為 y1 的氣相進(jìn)行多次部分冷凝，在氣相可獲得高純度的易揮發(fā)組分產(chǎn)品 [5]。工業(yè)上的精餾過(guò)程是在精餾塔內(nèi)將部分汽化和部分冷凝過(guò)程有機(jī)耦合而進(jìn)行操作的。精餾、吸收、解吸和萃取等單元操作都可以在塔設(shè)備中完成。錯(cuò)流式上帶有降液管，在每層塔板上保持一定的液層厚度，氣體垂直穿過(guò)液層，但對(duì)整個(gè)塔來(lái)說(shuō)，兩相為逆流流動(dòng)。逆流塔板也稱(chēng)為穿流板，板上不設(shè)降液管，汽液兩相同時(shí)由板上孔道逆向穿流而過(guò) [6]。塔板是板式塔的主要構(gòu)件，在幾種主要類(lèi)型錯(cuò)流塔板中，應(yīng)用最早的是泡罩塔，目前應(yīng)用最廣的是篩板塔和浮閥塔板 [7]。泡罩塔板的優(yōu)點(diǎn)是因生氣管高出液層，不易發(fā)生漏液現(xiàn)象，液氣比范圍大，有較大的操作彈性，即當(dāng)氣液流量有較大的波動(dòng)時(shí)，仍能維持幾乎恒定的板效率；塔 板不易堵塞，適宜處理各種物料。 在本次的設(shè)計(jì)中用的是篩孔塔板來(lái)進(jìn)行甲醇和水的分離。根據(jù)孔徑大小，可以分為小孔徑篩板和大孔徑篩板兩類(lèi)。在正常的操作氣速下，通過(guò)篩孔上升的氣流，應(yīng)能阻止液體經(jīng)篩孔向下泄露。其主要缺點(diǎn)是：操作彈性小，篩孔小時(shí)容易堵塞。近年來(lái)篩板的應(yīng)用日趨廣泛。 它可使氣（或汽）液或液液兩相之間進(jìn)行緊密接觸，達(dá)到相際傳質(zhì)及傳熱的目的．常見(jiàn)的 、 可在塔設(shè)備中完成的單元操作有：精餾 、 吸收 、 解吸和萃取等。 工業(yè)上，塔設(shè)備主要用于蒸餾和吸收傳質(zhì)單元操作過(guò)程。近年來(lái)，隨著塔設(shè)備設(shè)計(jì)水平的提高及新型塔構(gòu) 件的出現(xiàn)，上述傳統(tǒng)已逐漸打破。 對(duì)于一個(gè)具體的分離過(guò)程，設(shè)計(jì)中選擇何種塔型，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)能力，分離效率，塔壓降，操作彈性等要求，并結(jié)合制造、維修、造價(jià)等因素綜合考慮 [9]。 精餾裝置包括精餾塔、原料預(yù)熱器，再沸器、冷凝器、釜液冷卻器和產(chǎn)品冷氣等設(shè)備。連續(xù)精餾具有生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中以連續(xù)精餾為主。精餾是通過(guò)物料在塔內(nèi)的多次部分氣化與多次部分冷凝實(shí)現(xiàn)分離的，熱量自塔釜輸入，由冷凝器和 冷卻器中的冷卻介質(zhì)將余熱帶走。另外，為保持塔的操作穩(wěn)定性，流程中除用泵直接送入塔原料外也可采用高位槽送料，以免受泵操作波動(dòng)的影響 [11]。甲醇和水物系的分離應(yīng)該采用多次蒸餾。 9 表 21 化工生產(chǎn)裝置中各類(lèi)工藝設(shè)備 ]13[ 所占投資的比例 裝置 名稱(chēng) 工藝設(shè)備類(lèi)別 攪拌設(shè)備 反應(yīng)設(shè)備 換熱設(shè)備 塔設(shè)備 合計(jì) 化工和石油化工 100% 煤油和煤化工 100% 人造纖維 100% 藥物和制藥 100% 油脂工業(yè) 100% 油漆和涂料 100% 橡膠 100% 作為主要用于傳質(zhì)過(guò)程的塔設(shè)備，首先必須使氣（汽） 液兩相充分接觸，以獲得較高的傳質(zhì)效率。此外，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，塔設(shè)備還得考慮下列各項(xiàng)要求： ①生產(chǎn)能力大。 ②操作穩(wěn)定、彈性大。并且塔設(shè)備應(yīng)保證能長(zhǎng)期連續(xù)操作。即流體通過(guò)塔設(shè) 備的壓力降小。對(duì)于減壓蒸餾操作，較大的壓力降還使系統(tǒng)無(wú)法維持必要的真空度 ]14[ 。工業(yè)上應(yīng)用以錯(cuò)流式塔板為主，常用的錯(cuò)流式塔板主要有下列幾種。泡罩安裝在升氣管的頂部，分圓形和條形兩種，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的是圓形泡罩。通常塔徑小于1000mm,選用Φ 80mm 的泡罩；塔徑大于 2020mm,選用Φ 150mm 的泡罩。其缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高；板上液層厚，塔板壓降大，生產(chǎn)能力及板效率較低。在設(shè)計(jì)中除特殊需要 (如分離粘度大，易結(jié)焦等物系 )外一般不宜選用。根據(jù)孔徑的 大小，分為小孔徑篩板（孔徑為 38mm） 和大孔徑篩板（孔徑為 1025mm） 兩類(lèi)。 篩板的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低；板上液面落差小，氣體壓降低，生產(chǎn)能力較大；氣體分散均勻，傳質(zhì)效率較高。 應(yīng)予指出，盡管篩板傳質(zhì)效率高，但若設(shè)計(jì)和操作不當(dāng)，易產(chǎn)生漏液，使得操作彈性減小，傳質(zhì)效率下降，故過(guò)去工業(yè)上應(yīng)用較為謹(jǐn)慎。在確保精確設(shè)計(jì)和采用先進(jìn)控制手段的前提下，設(shè)計(jì)中可大膽選用。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在塔板上開(kāi)有若干個(gè)閥孔，每個(gè)閥孔裝有一個(gè)可以上下浮動(dòng)的閥片。 浮閥塔板的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造方便、造價(jià)低；塔板開(kāi)孔率大，生產(chǎn)能力大；由于閥片可隨氣量變化自由升降，故操作彈性大；因上升氣流水平吹入液層，氣液接觸時(shí)間較長(zhǎng)，故塔板效率較高。 應(yīng)予指出，以上介紹的僅是幾種較為典型的浮閥形式。近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)出的新型浮閥有船型浮閥、管型浮閥、梯型浮閥、雙層浮閥、 VV浮閥、混 11 合浮閥等，其共同特點(diǎn)是加強(qiáng)了流體的導(dǎo)向作用和氣體的分散作用，使氣液兩相的流動(dòng)更趨于合理，操作彈性和塔板效率得到進(jìn)一 步的提高。而采用新型浮閥，設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)不夠完善，給設(shè)計(jì)帶來(lái)一定的困難，但隨著新型浮閥性能測(cè)定數(shù)據(jù)的不斷發(fā)表及工業(yè)應(yīng)用的增加，其設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)會(huì)逐步完善，在有較完善的性能數(shù)據(jù)下，設(shè)計(jì)中可選用新型浮閥。提高傳質(zhì)速率是對(duì)傳質(zhì)設(shè)備性能的根本要求。篩孔塔板的相對(duì) 生產(chǎn)能力為～ ，相對(duì)塔板效率為 ，操作彈性和壓力降低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本為 ～【 17】 。 工藝流程簡(jiǎn)介 如圖 22為連續(xù)操作的板式精餾塔 (C101)流程示意圖。塔的底部裝有再沸器 (E102)，加熱液體產(chǎn)生蒸汽回到塔底，再沿塔上升。在精餾段的各層塔板上，氣相與液相密切接觸，在溫度差和組成差的存在下﹙傳熱、傳質(zhì)推動(dòng)力﹚，氣相進(jìn)行部分冷凝，使其中部分難揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入液相；同時(shí)，氣相冷凝時(shí)釋放的潛熱使液體部分汽化，部分易揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入氣相中。只要精餾段有足夠的塔板層數(shù)，在塔頂即可獲得指定純度的易揮發(fā)組分產(chǎn)品。 塔內(nèi)的每層塔板為一個(gè)氣液接觸單元， 若離開(kāi)某層塔板的氣相和液相在組成上達(dá)到平衡，則將這種塔板稱(chēng)為理論塔板。因此，塔底液相回流和塔底上升蒸汽流是精餾過(guò)程連續(xù)進(jìn)行的必要 條件。 12 E103E105E102V101P101E104V102P102P103V103A106C101LMCWDLWLCWRSC下水道E101 工藝流程圖 22 13 第 3 章 精餾塔設(shè)備的主要計(jì)算 設(shè)計(jì)任務(wù)和基本 的物性數(shù)據(jù) 本設(shè)計(jì)任務(wù)為分離甲醇－水混合物。設(shè)計(jì)中采用泡點(diǎn)進(jìn)料，將原料液通過(guò)預(yù)熱器加熱至泡點(diǎn)后送入精餾塔內(nèi)。塔釜采用間接蒸汽加熱，塔底產(chǎn)品經(jīng)冷卻后送至儲(chǔ)罐。來(lái)自合成工段的粗甲醇首先與適量的軟水混合，甲醇和水混合液經(jīng)原料預(yù)熱器加熱至泡點(diǎn)后送入精餾塔。 精餾塔的物料衡算 原料液及塔頂和塔底的摩爾分率 甲醇的摩爾質(zhì)量 AM =水的摩爾質(zhì)量 BM =3 2 ???Fx 9 1 ???Dx ???Wx 原料液及塔頂和塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量 FM =?+() ?= 14 DM =? +() ? =WM =? +() ? =物料衡算 原料處理量 hk m o lF /6 9 8 0 0 7 ??? ?? 總物料衡算 =D+W 苯物料衡算 WD ??? 聯(lián)立解得 D= W= 塔板數(shù)的確定 ①理論板層數(shù) TN 的 相對(duì)揮發(fā)度的求取 由)1( )1( AA AA yx yx????，再根據(jù)表 1[19]數(shù)據(jù)可得到不同溫度下的揮發(fā)度，見(jiàn)表 32 表 31 溫度 /℃ 液相中甲醇 氣相中甲醇 溫度 /℃ 液相中甲醇 氣相中甲醇 摩爾分?jǐn)?shù) x 摩爾分?jǐn)?shù) y 摩爾分?jǐn)?shù) x 摩爾分?jǐn)?shù)