【正文】 畢業(yè)設(shè)計(jì)。 本設(shè)計(jì)是根據(jù)系下達(dá)的畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書進(jìn)行編寫的，內(nèi)容是年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸稀硝酸（ HNO3）車間的工藝設(shè)計(jì)。第一章概述了硝酸的現(xiàn)狀和趨勢(shì)、硝酸的物理化學(xué)性質(zhì)、用途和生產(chǎn)發(fā)展等；第二章較詳細(xì)地論述了稀硝酸的三種生產(chǎn)方法和本設(shè)計(jì)生產(chǎn)流程的確定；第三章、第四章、第五章重點(diǎn)闡述了稀硝酸生產(chǎn)中各個(gè)環(huán)節(jié)的工藝流程及其工藝選擇的原理，并在本設(shè)計(jì)結(jié)尾附有該工藝流程的 CAD 圖；第六章進(jìn)行了物料和能量的工藝計(jì)算；第七章 簡(jiǎn)單介紹了主要設(shè)備的選型，并在本設(shè)計(jì)結(jié)尾附有氧化爐設(shè)計(jì)圖；第八章介紹了車間的布置的基本要求和原則，并在本設(shè)計(jì)后面附有稀硝酸車間布置圖；第九章介紹了目前處理硝酸尾氣的各種方法，并對(duì)這些方法做了合理化選擇；第十章對(duì)本設(shè)計(jì)進(jìn)行了全面的總結(jié)和討論。 本設(shè)計(jì)是以我二年來(lái)的學(xué)習(xí)和實(shí)踐為依托，在指導(dǎo)老師和參考資料的幫助下完成的，盡量做到集中優(yōu)點(diǎn)、克服和改善缺點(diǎn)。 編者： 2021 年 11 月 20 日 第一章 總論 硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢(shì) 國(guó)外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 目前各國(guó)硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì) 是隨著合成氨和硝酸磷肥的生產(chǎn)裝置大型化而采用大機(jī)組、大裝置，合理提高系統(tǒng)壓力，提高產(chǎn)品濃度，降低原材料及能量的消耗，降低尾氣排放濃度，以減少對(duì)大氣的污染。 由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造濃硝酸、硝酸銨等 ，在此，借濃硝酸在國(guó)外的生產(chǎn)情況來(lái)反映稀硝酸在國(guó)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀。世界濃硝酸的裝置能力如下： 表 1 世界濃硝酸裝置能力及產(chǎn)量 國(guó)別 裝置能力（萬(wàn)噸 /年） 開(kāi)工率（ %） 美國(guó) 100 加拿大 90 墨西哥 66 西歐 85 日本 80 中國(guó) 90 92 總計(jì) 300 國(guó)內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 從近幾 年硝酸行業(yè)發(fā)展來(lái)看，在國(guó)內(nèi)硝酸鹽行業(yè)超常規(guī)發(fā)展冶金和醫(yī)藥等下游需求快速增長(zhǎng)的推動(dòng)下，我國(guó)硝酸行業(yè)的發(fā)展步伐大大加快。 進(jìn)入 2021 年，在硝酸下游消費(fèi)穩(wěn)中有增的利好因素下，行業(yè)繼續(xù)保持著較好的增長(zhǎng)勢(shì)頭，一季度硝酸累計(jì)產(chǎn)量為 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) %，進(jìn)口 480噸出口 1854 噸， 表觀消費(fèi)量為 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) %。 2021 年上半年，濃硝酸企業(yè)外購(gòu)的合成氨、原料煤、電力、鐵路運(yùn)價(jià)及各種輔助材料價(jià)格的大幅度上漲，加之因鐵路提速而大增的自備槽車改造和安全評(píng)估費(fèi)用，使?jié)庀跛岬纳a(chǎn)成本大幅度上升。 2021 年以來(lái)，由于市場(chǎng)需求較旺，硝酸價(jià)格止跌回穩(wěn)， 5 月以來(lái)強(qiáng)勢(shì)上行，其中華東市場(chǎng)濃硝酸 （ 98%）價(jià)格從 4 月底 2300/噸上升至 5 月上旬的 2350 元 /噸。同時(shí)人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境保護(hù)。 硝酸的性質(zhì) 硝酸的物理性質(zhì) 硝酸 (nitric acid)，又名硝鏹水或氮酸。硝酸腐蝕性很強(qiáng) , 屬一級(jí)無(wú)機(jī)酸性腐蝕品，能灼傷皮膚 ,也能損害粘膜與呼吸道，與蛋白質(zhì)接觸生成鮮明的黃蛋白酸黃色物質(zhì)。 %硝酸為恒沸混合物 ,具有最高沸點(diǎn) ℃ ,溶點(diǎn) 42℃ (75%HNO3)。純硝酸是無(wú)色透明的發(fā) 煙液體 ,一般商品都帶且有微黃色有刺激性氣味。除金、鉑及某些其它稀有金屬外，各種金屬都能與稀硝酸作用生成硝酸鹽，如硝酸銀、硝酸鈉等。非金屬硫、磷、硼能被硝酸氧化成相應(yīng)的酸，碳則被氧化成 CO2。硝酸作為氮的最高價(jià) (+5)水化物，具有很強(qiáng)的酸性，一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是完全電離的。濃硝酸還是強(qiáng)氧化劑，除金、鉑、銠、銥外，可將所有金屬氧化。此溶液中含有氯化亞硝酰，并放出游離氯，游離氯是一種強(qiáng)氧化劑： HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 這就是各種金屬包括金、鉑等之所以溶于王水中的原因所在。其用途如下： （ 1） 制造化肥：硝酸大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥。硝酸鋰熔點(diǎn) 264℃ ，分解溫度為 600℃ ，用于熱交換載體。 （ 3） 有機(jī)合成原料：濃硝酸可將苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料。 （ 4） 制造草酸以農(nóng)作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝酸反應(yīng)，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。钚是重要的核燃料，在精制過(guò)程中，先將钚轉(zhuǎn)化成 Pu(NO3)4溶液，再萃取分離。 此外 ,硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗滌。 硝酸的毒性、安全和貯運(yùn) 動(dòng)物組織和植物組織受到硝酸的作用即被破壞。氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時(shí)，引起頭痛、強(qiáng)烈咳嗽、胸悶，嚴(yán)重者出現(xiàn)肺氣腫。 盡管硝酸不燃燒，但它是強(qiáng)氧化劑，與金屬粉末、有機(jī)物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)后，有引起燃燒或爆炸的危險(xiǎn)。宜單層建筑，不宜設(shè)地下室。電氣設(shè)備、電線等應(yīng)有耐酸防腐措施。 不慎被濃硝酸燒傷皮膚，應(yīng)立即用大量或小蘇打水清洗，并及時(shí)送醫(yī)院救治。 常壓法 氨的氧化與氮氧化物的吸收均在常壓下進(jìn)行，使用的設(shè)備材質(zhì)有花崗巖、PVC 塑料及不銹鋼。 常壓法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程及設(shè)備比較簡(jiǎn)單，系統(tǒng)壓力低，工藝操作穩(wěn)定，氨氧化率高，原料及輔助材料消耗低，鉑耗低，不需要大型的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，設(shè)備容積大，氧化爐和吸收塔數(shù)量多，熱能利用低，吸收率低，產(chǎn)品濃度低，尾氣中氮氧化物含量高，易造成嚴(yán)懲污染。根據(jù)國(guó)家經(jīng)貿(mào)委的 “工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄（第一批） ”，常壓法已被列入其中，屬自1999 年 8 月 9 日公布日起不許再建設(shè)的項(xiàng)目。根據(jù)壓力不同可分為中壓（ ～）與高壓（ ～ ）兩種。這種流程始于20 世紀(jì) 30 年代。 此法的特點(diǎn)是設(shè)備較為緊湊，生產(chǎn)強(qiáng)度有所提高，不需要特種鋼材的 NOX壓縮機(jī)，流程比常壓氧化加壓吸收法簡(jiǎn)單，基建投資及特種鋼材用量較少，因吸收壓力高，其 NO2 吸收率高，成品酸濃度高。由于原料成本的降低，氨氧化操作工藝的改進(jìn)，大型壓縮機(jī)組的配套，目前這種流程無(wú)論在數(shù)量和產(chǎn)量上都占一定比例?；玖鞒膛c全中壓法 相似。缺點(diǎn)是氨氧化率低，氨耗高，鉑催化裝填量大，使用周期短，損耗亦大，尾氣中 NOX 含量高，使得尾氣處理費(fèi)用高。針對(duì)我國(guó)目前原材料價(jià)格較高和環(huán)保要求較嚴(yán)的現(xiàn)狀，高壓法投資省的優(yōu)勢(shì)已喪失。 （ 1）常壓氧化 加壓吸收流程 20 世紀(jì) 50 年代國(guó)際上已擁有這種流程技術(shù)。 這種流程因氨氧化在常壓下進(jìn)行，可以彌補(bǔ)加壓下氨氧化率低及鉑耗高的缺點(diǎn)，而加壓吸收又彌補(bǔ)常壓吸收的不足。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，基建投資比大，酸濃 度低，尾氣中 NOX 高，需進(jìn)行再處理，流程較復(fù)雜。 （ 2）雙加壓法 此法氨的氧化采用中壓（ ～ ） ,NOX 的吸收采用高壓（ ～）。 此法吸收全中壓法和高 壓法的優(yōu)點(diǎn)，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對(duì)工藝過(guò)程更為適用。缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，設(shè)備制造要求高，操作控制要求嚴(yán)，管理水平要求高。而氨氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。通過(guò)上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。其工藝流程方塊圖見(jiàn)下圖： 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理 氨接觸氧化法制硝酸的總反應(yīng)式為 :NH3+2O2===HNO3+H2O，反應(yīng)可分三步進(jìn)行： 氨的接觸氧化過(guò)程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應(yīng)式為 : 4NH3+5O2====4NO+6H2O （ 1） 一氧化氮氧化過(guò)程：將前一過(guò)程中生成的 NO 進(jìn)一步氧化成 NO2， 其反應(yīng)式為： 2NO+O2====2NO2 （ 2） 氮氧化物的吸收過(guò)程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應(yīng)式為： 3NO2+H2O====2HNO3+NO （ 3） 液氨 氨過(guò)濾器 氨預(yù)熱器 氨蒸發(fā)器 文氏管混合器 混合過(guò)濾 器 氧化爐 空氣 泥袋過(guò)濾器 空氣透平壓縮機(jī)機(jī) 素瓷 過(guò)濾器 副產(chǎn)蒸汽 水冷卻器 尾氣預(yù)熱器 水加熱器 廢熱鍋爐 尾氣 尾氣透機(jī)平 放空 第一吸收塔 第二吸收塔 10%~11%稀硝酸 冷凝水 二次空氣 用此工藝可生產(chǎn)濃度為 45%～ 60%的稀硝酸。采用高效設(shè)備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問(wèn)題。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應(yīng)： 2NH3====N2+3H2 △ H= KJ/mol (4) 2NO====N2+O2 △ H=(5) 4NH3+6NO====5N2+6H2O △ H=(6) 由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應(yīng)能按式（ 1）進(jìn)行，其余反應(yīng)則設(shè)法使之不進(jìn)行的程度很小。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下反應(yīng)式（ 1）～式（ 4）的平衡常數(shù)。比較各反應(yīng)的平衡常數(shù)，以式（ 3）最大。欲獲得所要求的產(chǎn)物 NO，不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來(lái)達(dá)到目的，而只可能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面去努力。 催化劑的選擇 通過(guò)大量催化劑篩選實(shí)驗(yàn)，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起來(lái)有兩大類。另一類是以其它金屬為主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、鈷鋁催化劑等，通稱為非鉑系催化劑。其缺點(diǎn)是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為 80%～ 87%。 鉑系催化劑雖然價(jià)格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好的催化劑，而且能在長(zhǎng)時(shí)期中保持高度的活性，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，易于再生，容易點(diǎn)燃，操作方便。 通過(guò)上述比較，本設(shè)計(jì)選用鉑系催化劑。但鉑的合金性能很好，即具有高的機(jī)械 強(qiáng)度，而且活性比純鉑還高。但銠比鉑昂貴的多，因此有時(shí)采用鉑銠鈀三元合金。目前最常用的鉑、銠、鈀三元合金組成為鉑 93%、銠 3%、鈀 4%。鉑系催化劑中如果含有少量雜質(zhì)如銅、鋁、銀，尤其是鐵，都會(huì)使氨的接觸氧化率降低。 物理性狀 鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回 收；而且載體容易破裂，外露的載體會(huì)促使氨分解，降低氨氧化率。由于鉑的導(dǎo)熱性好，開(kāi)工時(shí)一經(jīng)點(diǎn)火即能投入生產(chǎn)，因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收，還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化。鉑網(wǎng)的自由面積約占整個(gè)面積的50%~60%。 鉑網(wǎng)的活化、中毒及再生 （ 1）、活化 新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時(shí)不能立即獲得高的 NO 得率，需經(jīng)一段活化時(shí)間才能提高。在 900℃ 時(shí)，活化時(shí)間則可縮短到 8～ 16h。使用過(guò)的鉑網(wǎng)若以后再用時(shí)可以不必再活化。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有： PH3：它對(duì)鉑具有強(qiáng)烈中毒作用，屬于永久性中毒。當(dāng)含量為 %時(shí)，氧化 率會(huì)降至 %。 H2S：當(dāng)氣體中含 H2S 濃度很小時(shí)，會(huì)使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。 C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。硝酸車間禁止用乙炔焊接。 水蒸氣雖對(duì)鉑網(wǎng)無(wú)毒，但會(huì)降低鉑網(wǎng)溫度。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會(huì)造成暫時(shí)中毒。 （ 3）、再生 為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴(yán)格凈化。 再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度 60～ 80℃ 下，用濃度為 10%～ 15%鹽酸溶液浸漬 1～ 2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子和溶液呈中性為止。如此，活性即可恢復(fù)正常。當(dāng)溫度高、網(wǎng)徑細(xì)、氣流方向由下往上所導(dǎo)致網(wǎng)振動(dòng)大等因素均會(huì)使鉑網(wǎng)損失加大，一般認(rèn)為，當(dāng)溫度超過(guò) 880～ 900℃ 時(shí)，鉑的損失會(huì)急劇增加。鉑網(wǎng)的使用期限一般約為兩年或更長(zhǎng)一些時(shí)間。 ① 、機(jī)械過(guò)濾法 在廢熱鍋爐后面設(shè)置一個(gè)玻璃纖維作為過(guò)濾介質(zhì)的過(guò)濾器，用以回收鉑，但使系統(tǒng)壓力降較大。 ② 、捕集網(wǎng)法 此法是在鉑網(wǎng)后面設(shè)置一張或幾張與鉑網(wǎng)直徑相同的合金網(wǎng)。在 750～ 850℃ 下被氣流帶出的鉑微粒通過(guò)鉑捕集網(wǎng)法時(shí)，鉑被鈀置換。常壓時(shí)，用一張捕集網(wǎng)可回收 60%～ 70%的鉑；加壓氧化時(shí)，用兩張網(wǎng)回收 60%～ 70%的鉑。在 750～ 850℃ 時(shí)， CaO 能吸收鉑微粒而形成淡綠色的 CaO此法鉑回收率可高達(dá) 80%～ 97%。 氨催化氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 氨氧化生產(chǎn) NO 的反應(yīng)，需有 4個(gè)分子氨與 5個(gè)分子氧碰撞一起才能生成 NO。所以，該式只不過(guò)是反映參與反應(yīng)的反應(yīng)物之間 的一種量化關(guān)系，并不代表真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。包括反應(yīng)物分子先從氣相擴(kuò)散到催化劑表面，而后在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)物從催化劑表面擴(kuò)散到氣相中去。 1. 從氨氧化的反應(yīng)理論來(lái)說(shuō)，預(yù)使這個(gè)反應(yīng)得以進(jìn)行，首先應(yīng)使以強(qiáng)大共價(jià)鍵相結(jié)合的氧分子 (鍵能為 498KJ/mol)能夠解離出氧原子。工業(yè)上，利用鉑表面活性中心具有能 首先吸附氧分子的強(qiáng)大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降低了該反應(yīng)活化能的能峰，為反應(yīng)O N o H o o o o o H H H N N H H H o o o o o H H H N N H 催化劑 鉑催化劑表面生成 NO的圖解 創(chuàng)造了首要的良好條件。 3. 吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的 3NH 分子中的三個(gè)氫分別結(jié)合，通過(guò)分子重排生產(chǎn) NO和水蒸氣的吸附力較弱，兩者則從催化劑表面脫附（解吸）出來(lái)，向氣相進(jìn)行擴(kuò)散。 工