【正文】 用作溶劑。 三氯甲烷在染料、殺蠕蟲藥、殺真菌劑和煙草苗防霉劑生產(chǎn)中用作中間體。三氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)氯溶劑，能迅速溶解脂肪、油脂和蠟，常用于干洗和工業(yè)品的脫脂溶劑的配制。估計(jì)中國不會加入蒙特利爾協(xié)議 (在 2021年之前逐漸取締 HCFC22)。中國的制冷和氟聚合物行業(yè)將得到快速增長，氯仿需求的年增長率為 6％～8％，甚至更高。 二氯甲烷在亞洲將顯示出良好的增長，特別是中國，預(yù)計(jì)中國消費(fèi)的年增長率約為5％。本課題 要是從工程角度對即將畢業(yè)的本科生進(jìn)行一次全面的綜合訓(xùn)練過程。二氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有很高的溶解能力，沸點(diǎn)低，不燃和毒性很低等特點(diǎn)。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推薦用于清洗印刷鉛字。如金屬和塑料加工工業(yè)中用作氣相脫脂劑，尤其適合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高溫脫脂溶劑的 產(chǎn)品清洗。 二氯甲烷可作為氣溶膠溶劑包裝。 二氯甲烷與 F— 12 一起，可作為低壓推進(jìn)劑煙霧劑。它亦可用于配制快干油漆。 二氯甲烷廣泛用作油漆 和凡立水的脫膜劑。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚 A制造聚碳酸中用作溶劑。 氯仿除可氯化生成四氯化碳外，還具有下面一些化學(xué)性質(zhì)。三氯甲烷在 290OC 以下不會熱分解，但在四種甲烷氯化物中對熱的穩(wěn)定性比二氯甲烷差。 ? 氧化銅觸媒存在下，與空氣作用生成光氣 C H 2 C l 2 O 2 C O C l 2 H 2 O ? 在一定條件下與水蒸氣作用生成甲醇、甲酸和氯化氫 C H 2 C l 2 C H 3 O HH 2 O2 3 H C O O H 4 H C l ? 在觸媒存在的條件下， 450OC 時(shí)與水蒸氣作用生成甲醛 C H 2 C l 2 H C H OH 2 O 2 H C l ? 在堿的水溶液中加 壓可皂化成甲醛 C H 2 C l 2 H C H O 2 N a2 N a O H C l H 2 O 三氯甲烷 三氯甲烷在四種氯化物中最容易水解，水解產(chǎn)物是甲酸和氯化氫。在 300— 450oC，有鐵和金屬氯化物 存在時(shí)，在氣相中二氯甲烷有焦化傾向，會生成黑色的固體聚合物。 第一章 總論 1 概述 產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì) 一 .產(chǎn)品的物理性質(zhì) 二，三氯甲烷都是無色透明不分層液體，在氧氣中易爆炸，其具體物理性質(zhì)如下表： 表 1— 1 名稱 單位 產(chǎn) 品 二氯甲烷 三氯甲烷 分子量 外觀 無色透明不分層液體 無色透明不分層液體 分子式 CH2Cl2 CHCl3 沸點(diǎn) ℃ 液體比重 D420 蒸汽比重 蒸汽密度 g/l 汽化潛熱 Cal/g 液體比熱 Cal/g.℃ 蒸汽比熱 Cal/g.℃ 在水中溶解度 g/100g 水 臨界壓力 Kg/cm2 臨界溫度 ℃ 237 臨界密度 冰點(diǎn) ℃ 在空氣中爆炸范圍 V% ~ 在氧氣中爆炸范圍 V% ~ 二．產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì) 1． 二氯甲烷 二氯甲烷在四種甲烷氯化物中對熱分解和水解的穩(wěn)定性僅次于一氯甲烷。主要完 成工藝計(jì)算和工程圖設(shè)計(jì)，對化工生產(chǎn)過程和生產(chǎn)管理有一個(gè)比較全面的了解，達(dá)到社會對人才知識的基本要求。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚 A 制造聚碳酸中用作溶劑。年產(chǎn) 8 萬噸二氯甲烷的氯化吸收工藝設(shè)計(jì) 摘 要 二氯甲烷作為溶劑常用于脫除涂料、金屬清洗和拋光；也用于藥物、聚碳酸酯、纖維素酯和照相軟片生產(chǎn)中作為加工溶劑；還可用作氣霧推進(jìn)劑和食品加工的萃取介質(zhì)； 其他的用途包括膠粘劑、化妝品、塑料加工以及發(fā)泡等。二氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有很高的溶解能力，沸點(diǎn)低，不燃和毒性很低等特點(diǎn)。本課題要是從工程角度對即將畢業(yè)的本科生進(jìn)行一次全面的綜合訓(xùn)練過程。 本設(shè)計(jì) 是 年產(chǎn) 8 萬噸二氯甲烷的氯化吸收工藝設(shè)計(jì) ，主要進(jìn)行了工藝計(jì)算、設(shè)備選型，并繪制了全廠平面布置圖、工藝流程圖、物料流程圖、生產(chǎn)車間的立面圖和平面圖。在干燥空氣中最低的熱解溫度是 120OC，熱解溫度隨水含量增加而降低，熱解主要生成氯化氫和微量光氣。二氯甲烷進(jìn)一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，還具有下面一些化學(xué)性質(zhì)。升高溫度會大大加快水解反應(yīng)，有氯化鐵等金屬氯化物存在回催化水解反應(yīng)。在室溫下若受長時(shí)間光照會慢慢分解，有空氣存在時(shí)即使在暗處也回引起分解，生成光氣、氯化氫、氯氣等。 1. 與稀堿溶液加熱，生成甲酸鹽和氯化鈉 2. 濃堿溶液加熱，生成一氧 化碳和氯化鈉 3. 與赤熱的銅或鈉汞接觸生成乙炔 4. 有催化劑存在，與氟化氫反應(yīng)生成氟里昂 5. 三氯甲烷加熱到 450OC 以上產(chǎn)生熱解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氫和少量其他氯代烴 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 1．工業(yè)二氯甲烷產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)（ GB411792） 表 1— 2 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 純度 (PtCO) %≥ 酸度（以 HCl 計(jì)） %≤ 水份 %≤ 色度 ≤ 10 10 10 蒸發(fā)殘?jiān)? %≤ （ GB411892） 表 1— 3 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 優(yōu)等品 一等品 合格品 純度 %≥ 色度 (PtCO) ≤ 10 15 25 四氯化碳 %≤ 1． 1一二氯乙烷 %≤ 酸度 %≤ 水份（以 HCl 計(jì)） %≤ 一 . 二氯甲烷 二氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有很高的溶解能力，沸點(diǎn)低，不燃和毒性很低等特點(diǎn)。二氯甲烷亦用于天然存在的熱敏物質(zhì)的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷還用于制藥工業(yè)，在淄族化合物、抗菌素和維生素制造中的溶劑。以二氯甲烷為主要成分的典型油漆脫膜劑可含有石蠟、有機(jī)胺、低級脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗滌劑等。對金屬表面漆層的除去，二氯甲烷蒸汽噴霧是有效的方法。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫輔助發(fā)泡劑，在尿烷泡沫塑料工業(yè)中，二氯甲烷還用于生產(chǎn)過程結(jié)束后澆口和管道的立即清洗。二氯甲烷在工業(yè)清洗操作的應(yīng)用也是很多的。亦可與石油和其它氯代烴混合在金屬制造工業(yè)中清凈劑。 二氯甲烷作為溶劑常用于脫除涂料、金屬清洗和拋光；也用于藥物、聚碳酸酯、纖維素酯和照相軟片生產(chǎn)中作為加工溶劑；還可用作氣霧推進(jìn)劑和食品加工的萃取介質(zhì)； 其他的用途包括膠粘劑、化妝品、塑料加工以及發(fā)泡等。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚 A 制造聚碳酸中用作溶劑。主要完成工藝計(jì)算和工程圖設(shè)計(jì)，對化工生產(chǎn)過程和生產(chǎn)管理有一個(gè)比較全面的了解，達(dá)到社會對人才知識的基本要求。長期增長 (其全球增長率約為 6％ )將會彌補(bǔ)這一損失， 而且氯仿在制藥方面的應(yīng)用也很穩(wěn)定。盡管興建了許多新工廠，但生產(chǎn)能力的增長還是趕不上需求的增長， 中國每年需凈進(jìn)口 12萬 13 萬 t 氯仿 。 二． 三氯甲烷 三氯甲烷主要用于制造氟里昂（ F— 22）的原料。在粘結(jié)劑、食品包裝塑料和樹脂的調(diào)和中用作溶劑。 三氯甲烷作為麻醉劑的應(yīng)用已停止，但在一些獸藥品中仍用作麻醉劑。它 亦可用于痛軟膏、祛痰劑、牙膏和排除腸胃劑的配制。 ． 4 產(chǎn)品的市場需求 一． 二氯甲烷的市場需求 二氯甲烷又稱甲叉二氯、氯化次甲基。從羊皮提取羊肢和從椰中提取食用油的萃取劑、也用作低溫載體、礦物油的閃點(diǎn)升高劑、滅火劑、煙霧劑的推進(jìn)劑、脲泡沫的發(fā)泡劑 目前，我國二氯甲烷生產(chǎn)廠家主要為巨化集團(tuán)，北京農(nóng)藥二廠，天津大沽化工廠，河南男陽化工廠，四川自貢鴻 鶴化工廠等。而國內(nèi)表現(xiàn)消費(fèi)量為 5萬 t。從二氯甲烷的國內(nèi)應(yīng)用前景分析，隨著人民生活水平不斷提高，加之國產(chǎn)膠卷的不斷發(fā)展，必將推動(dòng)膠片行業(yè)的發(fā)展。因此可根據(jù)市場需要來決定某種產(chǎn)品的產(chǎn)量。另 2 家廠家只生產(chǎn)用于硅衍生物的中間體一氯甲烷。日本的情況相對于歐美來講，規(guī)模小，共有 6家生產(chǎn)廠。二氯甲烷多為用量較小的終用戶，在不同的國家和地區(qū)，所消費(fèi)的區(qū)域有所不同，大多數(shù)的消費(fèi)均為罐裝或桶裝。 生產(chǎn)甲烷氯化物的原料路線主要有 2種：以甲醇為原料的 氫氯化法；以甲烷為原料的甲烷熱氯化法。我國二氯甲烷 97％采用甲烷法生產(chǎn)，到 2021年可降到 44． 5％。進(jìn)入 90年代以來，受國際環(huán)境公約限制，同時(shí)，美國環(huán)保局 (EPA)認(rèn)為二氯甲烷有致癌的可能性，對其某些應(yīng)用領(lǐng)域 (氣溶膠、電子工業(yè)等 )提出限制，在發(fā)達(dá)國家的消費(fèi)呈衰退趨勢，全球平均需求下降。 1． 1 美國 1． 1． 1 生產(chǎn)廠商和能力截止 2021年 10 月底，美國二氯甲烷生產(chǎn)能力為 24． 3萬 t，比 3年前增加 3． 2萬 t。 2 kt， 1998年需要 122。預(yù)計(jì) 2021年將需要 112． 7 kt(表 3)。美國二氯甲烷主要用于：1999 年 (1997 年 )油漆剝除占 30％ (40％ )，粘合劑 20％ (20％ )，化工工藝 10％ (10％ )，彈性聚氨酯泡沫 5％ (6％ )，醫(yī)藥 10％ (6％ )，金屬清洗 10％ (13％ )，其它雜項(xiàng) (農(nóng)藥、食物加工、合成纖維 )5％ (5％ )。 1． 1． 4 發(fā)展優(yōu)勢 由于二氯甲烷不會在低層大氣中形成煙霧，因此沒有被美國 EPA 或國家及地方當(dāng)局列入到揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)類中或煙霧源中。在粘合劑中，它經(jīng)常與其它溶劑混合，作溶解樹脂用。它的高溶解力、低易燃性和無與倫比的滲透性、發(fā)泡性、對大多數(shù)耐久性保護(hù)層的消除性，使它成為在這些應(yīng)用領(lǐng)域的首選。 1． 1． 5 劣勢 消費(fèi)產(chǎn)品安全協(xié)會 (CPSC)要求所有含有二氯甲烷的消費(fèi)品必須貼有“潛在毒性”的警告標(biāo)簽，國家職業(yè)安全與健康研究會 (NIOSH)將二氯甲烷分類為一個(gè)潛在的職業(yè)致癌物。 1． 1． 6 前景展望 自 80年代中期，猛烈的政府禁令，已降低了二氯甲烷的消費(fèi)，原因是循環(huán)使用 (捕獲散發(fā)出的 )和對于不經(jīng)處理 (原始狀態(tài) )的產(chǎn)品已經(jīng)有替代品。沒有安裝控制二氯甲烷散發(fā)裝置的設(shè)備要停止使用二氯 甲烷。盡管在工業(yè)領(lǐng)域繼續(xù)應(yīng)用二氯甲烷的消費(fèi)量將增長，但環(huán)境保護(hù)人士對氯化產(chǎn)品的攻擊，將進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)生新的替代品。其中 英國、德國、法國、荷蘭 4國境內(nèi)的生產(chǎn)能力占西歐二氯甲烷總能力的 85％以上。 1992～ 1998 年需求量以年均約 12％的速度增長，到 1998年的消費(fèi)量達(dá)到約 5萬 t。 2021年， ECSA 成員公司共出口 12． 6萬 t。生產(chǎn)商的庫存量很低，有的甚至沒有庫存。 由于中國對歐洲采取的反傾銷措施，美國和韓國的出口對歐洲公司的影響很小。古 95％的氯仿都是用于生產(chǎn) HCFC 一 22，一 HCFC一 22 主要用作制冷劑和氟聚合物 (如PTFE)，前者占 60％，后者占 40％。 歐洲和美國一樣有過剩的氯仿生產(chǎn)能力，是對亞洲的凈出口地區(qū)。 2021年第一季度歐 洲市場回暖，這是因?yàn)閬碜詠喼薜默F(xiàn)貨需求恢復(fù)以及生產(chǎn)商庫存耗竭造成的本地需求上升。由于一些生產(chǎn)廠出現(xiàn)生產(chǎn)問題，供應(yīng)非常緊張，而氯氣方面的限制也影響了產(chǎn)量。 6月中旬出口到亞洲的現(xiàn)貨價(jià)格比 2 月份上升了 150～ 200 美元／ t，達(dá)到 450 美元／ t(Cif 司；阿克蘇諾貝爾將于 2021 年底關(guān)閉其在荷蘭代爾夫宰爾的生產(chǎn)廠。由于供應(yīng)非常有限，生產(chǎn)商在提升價(jià)格的過程中沒有遇到多大的阻力。 技 術(shù) 二氯甲烷是甲烷或者一氯甲烷在氣相中直接進(jìn)行高溫氯化而生產(chǎn)的。產(chǎn)率可以通過甲烷 (或一氯甲烷 )對氯氣的摩爾比率來調(diào)節(jié)，還可以通過反應(yīng)條件的選 擇使副產(chǎn)品降到最低限度。 前 景 西歐二氯甲烷的增長非常平穩(wěn)，這是因?yàn)槠鋺?yīng)用的多樣性。東歐的需求量很低，但隨著經(jīng)濟(jì)的增長會加速發(fā)展。 ECSA認(rèn)為， 目前關(guān)于在歐盟限制用于脫除涂料的草案對二氯甲烷是個(gè)重大的打擊，但現(xiàn)在要預(yù)測它的影響還為時(shí)過 早， 因?yàn)檎降奈募€沒有完成。二氯甲烷在亞洲將顯示出良好的增長，特別是中國，預(yù)計(jì)中國消費(fèi)的年增長率約為 5％。中國的制冷和氟聚合物行業(yè)將得到快速增長，氯仿需求的年增長率為 6％～8％，甚至更高。 估計(jì)中國不會加入蒙特利爾協(xié)議 (在 2021年之前逐漸取締 HCFC22)。由于美國、西歐、日本相繼出口一些環(huán)保法規(guī)，嚴(yán)格控制排放，盡可能回收，預(yù)計(jì)美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)消費(fèi)將逐年遞減，而世界的其它國家和地區(qū)，如東歐、中東、亞洲和拉美等發(fā)展中國家對二氯甲烷的需求量將保持較快的增長速度，預(yù)計(jì)世界范圍內(nèi) 20212021年對二氯甲烷的需求量將以 2%— 3%左右的速度增加。 目前在中國三氯甲烷主要用于生產(chǎn) HCFC__22（二氟一氯甲烷）其消費(fèi)量占總消費(fèi)量的 75%以上。預(yù)計(jì) 2021 年致冷劑的三氯甲烷消費(fèi)將超過 10 萬 t。幾十年來， HCFC—— 22被人們廣泛用作致冷劑及用于制備有機(jī)氟高分子材料。所以 HCFC— 22 被為空調(diào)和超級市場致冷劑的替代品。目前發(fā)達(dá)國家消費(fèi)量已逐年