【正文】 hane. At first, the Dichloromethane production project synopsis was introduced. Acccording to the basis condition, production scale, and raw material, and pared domestic for production present situation and each kind of production method fit or unfit quality degree, the methyl alcohol law production process of synthesis was determined. This design takes methyl alcohol and chlorine as well as between productmethyl chloride and hydrogen chloride as material to product methane chloride. The process includes: The hydrochloride responded unit, thechlorination response unit, purifies the unit, the hydrochloric acidabsorption and desorption the unit. In methyl alcohol law production process of synthesis of this design, its productiontechnical process, craft account book (including various craftsconstruction section main equipment bargain, thermal graduatedarm calculated) were introduced, and the sketchy putation to the mainequipment design and the lectotype has been advised. Finally the simple introduction to the raw material and the power consumption situationas well as the workshop cost estimate also has been remend. Simultaneously the trifle proposal, the solution measure to the environmentalprotection and the security aspect was put forward. The author has carried on the summary to the methane Dichloromethane installment technological design, to designed not to beimperfect place carries on has analyzed and 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 proposed the solution , this plan will be able to the next Dichloromethane technological design and the Dichloromethane production practice referencefunction. Key words: methyl chloride。 dichloromethane。 carbon tetrachloride。 chlorination 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 第一章 項(xiàng)目背景簡(jiǎn)介 甲烷氯化物簡(jiǎn)介 [1] 甲烷氯化物是 C1 氯烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳的總稱，是重要的化 工原料和溶劑。其中： (1) 一氯甲烷除少部分用于生產(chǎn)農(nóng)藥 (百草枯 )、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和丁基橡膠外，大部分用于生產(chǎn)有機(jī)硅的基礎(chǔ)單體 (甲基氯硅烷 )。近年二氯甲烷應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，開(kāi)始應(yīng)用于金屬清洗、油漆剝離、聚胺酯樹脂發(fā)泡、化工及化妝品行業(yè)。二氯甲烷目前國(guó)際上尚未正式列為受控物質(zhì)，但其毒性已引起爭(zhēng)論，對(duì)其是否有致癌作用也尚無(wú)定論。 (3) 氯仿主要用于生產(chǎn) HCFC－ 22 ，其次是醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工生產(chǎn)溶劑等。 (4) 四氯化碳絕大部分用于生產(chǎn) CFC11 和 CFC12，少量用于溶劑和清洗劑。 甲烷氯化物生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介 [26] 國(guó)際上擁有甲烷氯化物生產(chǎn)技術(shù)的有美國(guó)道化學(xué)、美國(guó)鍛冶材料、日本信越化學(xué)、法國(guó)阿托化學(xué)、英國(guó) ICI、荷蘭阿克蘇、日本德山曹達(dá)公司等。熱氯化以美國(guó)道化學(xué)為代表、液相光氯化法為法國(guó)阿托公司專有技術(shù)、液相催化氯化法為日本德山曹達(dá)公司的專有技術(shù)。經(jīng)過(guò) 20 多年發(fā)展，直至 20 世紀(jì) 90 年代初 ，二氯甲烷和四氯化碳大部分采用甲烷法，氯仿則以氯油法為主、甲烷法為輔，一氯甲烷除為農(nóng)藥副產(chǎn)品外，主要是幾家有機(jī)硅廠采用甲醇液相催化氫氯化法生產(chǎn)。 1993 年后，浙江巨化引進(jìn)日本德山技術(shù)的 30kt/a 甲醇法甲烷氯化物裝置和上海氯堿總廠引進(jìn)意大利山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 TECNIMONT 的以 C1～ C3 廢氯烴為原料生產(chǎn) 10kt/a 四氯化碳 (聯(lián)產(chǎn) 5kt/a 四氯乙烯 )裝置相繼投產(chǎn)，開(kāi)創(chuàng)了我國(guó)甲烷 氯化物生產(chǎn)水平向國(guó)際水平靠近的新紀(jì)元。到 2020 上半年，我國(guó)甲烷氯化物總能力已達(dá)到，其中一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳生產(chǎn)能力分別為 kt/a、 kt/a、 kt/a、 。 產(chǎn)品的市 場(chǎng)需求 二氯甲烷的用途和作用 二氯甲烷具有良好的溶解力 , 是常用工業(yè)溶劑中毒性小、不燃性的低沸點(diǎn)溶劑 ,對(duì)很多樹 脂、石蠟和脂肪都具有良好的溶解能力 ,是一種用途廣泛的工業(yè)溶劑。其未來(lái)產(chǎn)量的增減也因地區(qū)而異。而世界的其他國(guó)家和地區(qū)如東歐、中、亞洲和拉丁美洲等發(fā)展中國(guó)家對(duì)二氯甲烷的市場(chǎng)需求量將會(huì)保持較快的增長(zhǎng) 速率，預(yù)計(jì)在世界范圍內(nèi)在 2020— 2020年間對(duì)二氯甲烷的市場(chǎng)需求量將會(huì)以 2%— 3%的速度增加 我國(guó)二氯甲烷的消費(fèi)主要用于膠片生產(chǎn) ,占總消費(fèi)量的 74% ,其次用于醫(yī)藥 ,占15% ,作為溶劑用占 8% ,其它占 3%。由于我國(guó)二氯甲烷的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大 ,消費(fèi)量不斷增加 (1992～1995 年分別為 t ) ,而我國(guó)的二氯甲烷的產(chǎn)量增長(zhǎng)緩慢 , 年產(chǎn)量在萬(wàn)噸左右 , 缺口較大 , 使得二氯甲烷的消費(fèi)長(zhǎng)期依賴進(jìn)口進(jìn)行彌補(bǔ)。 因此加大二氯甲烷的生產(chǎn)量，不論對(duì)國(guó)家還是對(duì)國(guó)際有著很重要的意義。二氯甲烷 可以 用作不燃性溶劑，如金屬表面油漆層的清洗脫膜劑、三乙酸纖維脂電影膠片的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠的推動(dòng)劑、熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的萃取劑。 目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于產(chǎn)品和國(guó)家地區(qū)之間發(fā)展不平衡，其未來(lái)產(chǎn)量的增減也因地區(qū)而異。 目前，我國(guó)二氯甲烷生產(chǎn)廠家主要為巨 化集團(tuán)，北京農(nóng)藥二廠，天津大沽化工廠，河南南陽(yáng)化工廠，四川自貢鴻鶴化工廠等。而國(guó)內(nèi)表現(xiàn)消費(fèi)量為 5 萬(wàn) t。從二氯甲烷的國(guó)內(nèi)應(yīng)用前景分析，隨著人民生活水平不斷提高，加之國(guó)產(chǎn)膠卷的不斷發(fā)展，必將推動(dòng)膠片行業(yè)的發(fā)展。 自 1995 年以來(lái)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)二氯甲烷價(jià)格比較穩(wěn)定，不象其它化工產(chǎn)品經(jīng)歷了大起大落的過(guò)程。 1997 年 12 月為 8600 元 /t； 1998 年 3 月為 81008700 元 /t，價(jià)格有所下滑，主要是受整個(gè)化工市場(chǎng)行情回落的影響。 第二章 生產(chǎn)方 案的確定 生產(chǎn)規(guī)模 本甲烷氯化物 的二氯甲烷精制 裝置 的 設(shè)計(jì)規(guī)模定為：年產(chǎn)二氯甲烷 30kt，氯仿 90kt、一氯甲烷 10kt，副產(chǎn)鹽酸 31%(wt)142kt/a 稀硫酸 88%(wt) 原料路線確定的原則和依據(jù) 工業(yè)上生產(chǎn)甲烷氯化物的原料路線主要有甲醇法、甲烷法。甲烷法是以甲烷為原料直接氯化生產(chǎn)甲烷氯化物，其原料主要就近依托天然 氣資源，長(zhǎng)距離運(yùn)輸受到局限。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較上看，甲醇法優(yōu)于甲烷法，所以目前美國(guó)已全部采用甲醇法；在歐洲只有三個(gè)廠、日本有兩個(gè)廠采用甲烷法，其生產(chǎn)能力分別占當(dāng)?shù)乜偵a(chǎn)能力的 25%和 30%，其余均采用甲醇法。 表 31 甲醇法與甲烷法生產(chǎn)甲烷氯化物工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較表 序號(hào) 內(nèi)容 甲烷法 甲醇法 1 原料 宜靠近天然氣產(chǎn)地 甲醇來(lái)源較方便 2 耗氯量 多 少 3 副產(chǎn)鹽酸 多 少 4 碳利用率 ～ 80% 95～ 98% 5 產(chǎn)品 僅適于主產(chǎn)二氯甲烷和氯 仿 可聯(lián)產(chǎn)四種甲烷氯化 物 6 產(chǎn)品調(diào)節(jié)比例 二氯甲烷 /氯仿 40～ 60% 二氯甲烷 /氯仿 20～80% 7 噸產(chǎn)品投資 美元 美元 8 生產(chǎn)成本 美元 /t 378 美元 /t 注：噸產(chǎn)品投資及生產(chǎn)成本數(shù)字來(lái)源于國(guó)外某咨詢公司 1983 年對(duì) 45400t/a 甲烷氯化物裝置兩種原料路線的評(píng)價(jià)資料。 氯甲烷的生產(chǎn)方法 生產(chǎn)原理 甲醇?xì)渎然埔宦燃淄橛幸合喾ê蜌?相法。 采用液相法，其操作溫度約為 130～ 150℃ ；而氣相法的操作溫度大約 300～ 350℃ 。液相法通常是 HCl 和甲醇?xì)?態(tài)鼓泡通過(guò)液體催化劑，由于接觸時(shí)間短，生產(chǎn)能力受到限制。這兩種方法，除了反應(yīng)器外，其它過(guò)程非常相似。氣相法的催化劑通常是氯化鋅、氯化銅和鋁，沉積在硅膠等載體上。一氯甲烷在氯化器中與氯氣反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。氣體在驟冷塔（ 2）冷卻，再分離出大部分 HCl，未分離的 HCl 和 Cl2 在 HCl 氣提塔中（ 4）分離， HCl 去氫氯化段，未反應(yīng)的 Cl2 返回氯化器。 工藝技術(shù)方案的選擇 鑒于國(guó)內(nèi)甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物的工藝技術(shù)尚不完備，與國(guó)外差距較大，國(guó)內(nèi)正規(guī)引進(jìn)的日本德山技術(shù) (浙江巨化 )、法國(guó) ATOCHEM 技術(shù) (寧夏大元 )、西班牙阿拉貢技術(shù) (四川鴻鶴 )雖然技術(shù)先進(jìn)，但軟件費(fèi)較高、裝置投資較大，故本工藝采用成熟的甲醇?xì)庀啻呋瘹渎然?/一氯甲烷熱氯化工藝，由美國(guó) WEN 公司提供技術(shù)和工藝包。該反應(yīng)還伴有以下副反應(yīng)： 2CH3OH →CH 3OCH3+H2O 生成的二甲醚的量依賴于加入到反應(yīng)器中的氯化氫和甲醇的比例，如果甲醇過(guò)量則會(huì)產(chǎn)生較多的二甲醚。 為了限制乙醇及高級(jí)醇與氯化氫反應(yīng)而產(chǎn)生的高沸物的量，必須使用高純度甲醇。 （ 2）氯化反應(yīng) －氯甲烷和氯氣在溫度 430℃ 、壓力 (G)條件下直接進(jìn)行熱氯化反應(yīng)生成甲烷氯化物的混合物 ,其反應(yīng)方程式如下： CH3Cl+Cl2→CH 2Cl2+HCl （ ΔHR=） CH2Cl2+Cl2→CHCl 3+HCl （ ΔHR=） CHCl3+Cl2→CCl 4+HCl （ ΔHR=） 反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，為了控制反應(yīng)正常、平穩(wěn)進(jìn)行，一氯甲烷的進(jìn)料比例要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)化學(xué)計(jì)量式比例，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，同時(shí)還必須使大量的產(chǎn)物循環(huán)回流急冷。氯化氫也是防止爆炸的稀釋劑。 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 工藝流程簡(jiǎn)述 整個(gè)工藝主要由以下幾部分組成：（ 1）氫氯化 單元 、（ 2）氯化 單元 、（ 3）甲烷氯化物精制 單元 （ 4）氯化氫吸收及鹽酸解吸 單元 （ 5）廢水處理和尾氣洗滌 單元 。 在此主要研究 （ 3）精制單元 ●二氯甲烷精制系統(tǒng) 由再循環(huán)塔來(lái)的粗甲烷氯化物儲(chǔ)存于粗產(chǎn)品貯槽，貯槽操作溫度 40℃ ，操作壓力 (G)，粗產(chǎn)品貯槽中的粗甲烷氯化物 由二氯甲烷泵送到二氯甲烷塔，二氯甲烷塔是一常規(guī)的 浮閥 式 分離塔，塔底排出液主要是氯仿、四氯化碳和少量重組分。 塔頂餾出物為含有微量氯化氫和水分的二氯甲烷， 溫度 ℃ ，壓力 (G)，經(jīng)二氯甲烷塔頂冷凝器冷卻冷凝成 ℃ 的液體，進(jìn)入二氯甲烷塔回流罐，回流罐中冷凝的二氯甲烷， 經(jīng)二氯甲烷冷卻器進(jìn)一步冷卻至 35℃ ，與常溫 10％的氫氧化鈉溶液一起用泵送入二氯甲烷堿洗分層器，堿洗分層器在常溫常壓下操作。下層有機(jī)相為含微量水分的二氯甲烷，用泵送至二氯甲烷共沸塔。塔底排出液 (二氯甲烷產(chǎn)品 )經(jīng)二氯甲烷共沸塔底 出料冷卻器冷卻至 35℃ 冷卻后進(jìn)入二氯甲烷成品檢測(cè)槽。 第四章 工藝計(jì)算書 物料衡算 對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行物料衡算 工藝過(guò)程主要進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)： CH3OH+HCl→CH 3Cl+H2O………… ……… 式 41 CH3Cl+Cl2→CH 2Cl2+ HCl…………………… 式 42 CH2Cl2+ Cl2→CHCl 3+ HCl…………………… 式 43 CHCl3+ Cl2→CCl 4+ HCl……………………… 式 44 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 由設(shè)計(jì)要求所確定的已知條件： CH3Cl的出料量為： ： kmol/h CHCl3 的出料量為： kmol/h CCl4 的出料量為： kmol/h 設(shè) CH3OH 的進(jìn)料量為 X， HCl的進(jìn)料量為 Y Cl2 的進(jìn)料量為 Z,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為：