【正文】 于羧基生成量，但隨氧化程度的增加，羧基生成量高于羰基。另外在氧化過(guò)程中，因酸性物質(zhì)的生成導(dǎo)致 pH值降低（如表 72 所示），因此反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)不時(shí)地滴加堿使 pH 值保持一定值。 （ 3）反應(yīng) pH 值 pH 值影響氧化反應(yīng)的速度，因此在氧化反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)要求嚴(yán)格控制反應(yīng)pH 值。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此必須細(xì)心地操作，謹(jǐn)防溫度上升太高，要控制 NaOCl 添加速度或冷卻。 （ 1）淀粉乳的濃度 淀粉乳濃度控制在 33%～ 44%，一般為 40%。 氧化過(guò)程中溫度不能高于在該分散體系中淀粉的糊化溫度，因?yàn)閴A性條件下，糊化溫度降低。氧化結(jié)束后，調(diào)pH 值至 6～ ，并用亞硫酸鈉終止反應(yīng)。次氯酸鈉用量隨氧化程度而定，氧化程度越高，次氯酸鈉用量越大，次氯酸鈉用量和氧化淀粉中羧基與羰基含量的關(guān)系見(jiàn)表 7表 73。 常見(jiàn)的制備氧化淀粉的工藝流程如圖 71 所示。 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需要冷卻，并保持堿性，以減少 CaCO3 的生成和 NaOCI的分解；大于 30℃ 會(huì)生成不需要的氯酸鈉（ NaCIO3），當(dāng) pH 值 為 7 時(shí)，其生成量可達(dá) %。 三、次氯酸鈉氧化淀粉的生產(chǎn)工藝 實(shí)驗(yàn)室一般直接用 NaCIO 作為氧化劑。 氧化淀粉能形成強(qiáng)韌、清晰、連續(xù)的薄膜。 10%的淀粉乳在 45min 內(nèi)從室溫逐漸升至 100℃ 并保溫 45min 后，冷至室溫，玉米氧化淀粉在次氯酸鈉濃度大于 3g/L 活性氯時(shí)成流體。氧化木薯淀粉的粘合力上升較快，在有效氯為 3%時(shí)已達(dá)到很高值，超過(guò) 3%時(shí)粘合力增加很少。還可以看出，隨次氯酸鈉用量的增加，氧化程度增高，凝沉性大大 減弱，木薯氧化淀粉糊的透光率不降低，凝沉性極弱。放置 24h 后，再測(cè)定一次透光率，并與 24h 前的透光率比較計(jì)算出 24h后透光率降低的百分率，降低的多，則表明淀粉的凝沉性強(qiáng)。 以透光率來(lái)表明透明度。 氧化淀粉的糊化溫度隨次氯酸鈉用量的增加而下降，木薯氧化淀粉糊化溫度下降更快。從染色的均勻性可以看出反應(yīng)的均勻程度。 氧化淀粉的特征之一是對(duì)亞甲基 藍(lán)及其他陽(yáng)離子染料的染色敏感性，染色強(qiáng)度隨氧化程度的增加而增加。在貯藏時(shí)隨著醛基含量的提高，氧化淀粉變得越來(lái)越黃。氧化淀粉一般對(duì)熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。 氧化淀粉相比原淀粉盡管在結(jié)構(gòu)上無(wú)大變化，但分子顆粒有明顯差異，顆粒呈放射狀裂紋，在水中加熱時(shí)不像原淀粉那樣膨脹而是破碎。經(jīng)掃描電鏡拍照原淀粉和氧化淀粉顆粒形貌有很大變化。 表 71 pH 值對(duì)氧化淀粉羧基和羰基含量的影響 反應(yīng) pH 值 羧基含量 /％ 羰基含量 /％ 反應(yīng) pH 值 羧基含量 /％ 羰基含量 /％ C O 2 H C l O C l +O+ 2 C H 2 O +C O HH + H 2 ON a O H +C O N aH 在不同 pH 值條件下氧化淀粉時(shí)，產(chǎn)品的羧基含量隨 pH 值增加而增加，在pH 值為 9 時(shí)達(dá)到最高值，然后下降，但羰基含量隨 pH 值增加而迅速下降。非離解的次氯酸鹽能產(chǎn)生淀粉次氯酸酯和水，酯分解產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和氯化氫。因此，在質(zhì)子過(guò)剩的酸性介質(zhì)中，質(zhì)子的釋放會(huì)受到抑制，從而隨著酸度的增加，氧化反應(yīng)的速度減慢。接著酯分解成一個(gè)酮基和一個(gè)氯化氫分子。在這種情況下，兩種帶負(fù)電荷的離子團(tuán)因相互排斥很難發(fā)生反應(yīng)，因此 pH 值升高，會(huì)限制氧化反應(yīng)進(jìn)行的速度。如在酸性、堿性條件下氧化反應(yīng)很慢，而在中性、微酸或微堿性條件下，反應(yīng)最快。 如氧化淀粉顆粒表面發(fā)生碎裂或裂紋，就是這種局部過(guò)度氧化造成的，掃描電子顯微鏡觀察證明了這一點(diǎn)。 氧化劑滲入到淀粉顆粒中，主要作用于非結(jié)晶區(qū)，用偏光顯微鏡觀察仍有雙折射性，可以證明這一點(diǎn)。先氧化成羰基，再氧化成羧基，有兩個(gè)不同的過(guò)程，（ Ⅰ）是經(jīng)過(guò) α， α三羰結(jié)構(gòu)；（ Ⅱ ）是烯 二醇結(jié)構(gòu)。 淀粉的氧化反應(yīng)復(fù)雜，曾有不少有關(guān)機(jī)理研究的報(bào)道。長(zhǎng)時(shí)間處理可減少淀粉中游離脂肪酸的含量，有利于提高產(chǎn)品純度，改善各方面性能。 0 . 1 0 0 0 0 . 0 2 3= 1 0 0 %mL g?? ?（ 樣 品 滴 定 空 白 滴 定 ）羰 基 含 量 （ 質(zhì) 量 分 數(shù) ） 樣 品 質(zhì) 量 （ 絕 干 ， ） 0 . 1 0 0 0 1 6 2= 1 0 0 %mL g?? ?（ 樣 品 滴 定 空 白 滴 定 ）羰 基 含 量 （ 摩 爾 分 數(shù) ） 樣 品 質(zhì) 量 （ 絕 干 ， ） 次氯酸鈉氧化生產(chǎn)氧化淀粉是研究最多，最成熟，應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)。再用 ，用原淀粉樣品進(jìn)行空白滴定。 另外，羰基含量的分析采用羥胺法。羧基含量的分析方法是將氧化淀粉樣品浸泡在 ，使羧基鹽轉(zhuǎn)變成游離酸基，用蒸餾水將置換出來(lái)的陽(yáng)離子和過(guò)剩鹽酸洗掉，將洗好的樣品 溶于水中，用 的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，用原淀粉進(jìn)行空白滴定。制備氧化淀粉最常用、經(jīng)濟(jì)效果又好的氧化劑主要是次氯酸鈉、過(guò)氧化氫和高錳酸鉀。 氧化劑的主要作用是漂白作用和氧化作用。氧化淀粉的原料主要是馬鈴薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。除了氧化形成羧基外，淀粉分子的還原端的葡萄糖單體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易在 C1位上的氧原子處斷環(huán)，在 C1位形成醛基。 淀粉氧化過(guò)程和氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度主要取決于氧化劑的種類(lèi)、淀粉的種類(lèi)、介質(zhì)的 pH 值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等。 由于在反應(yīng)過(guò)程中淀粉分子鏈上引入了羰基和羧基，使直鏈淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了糊液的穩(wěn)定性、成膜性、粘合性和透明度。 工作任務(wù) 任務(wù) 11 次氯酸鈉氧化淀粉的制取 相關(guān)知識(shí) 淀粉在酸、堿、中性介質(zhì)中都可與氧化劑反應(yīng)，使淀粉氧化，氧化所得的產(chǎn)品稱(chēng)為氧化淀粉。 次 氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì)。 次氯酸鈉氧化淀粉的特點(diǎn)。 促成目標(biāo) ，按照介質(zhì)要求，所需的氧化劑種類(lèi)。 項(xiàng)目 5： 氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用 主要介紹 氧化淀粉的性質(zhì) 以及 用途 ，在 造紙、紡織、食品、醫(yī)藥 、建筑 等行業(yè)的廣泛應(yīng)用。 項(xiàng)目 3： 過(guò)氧化氫氧化淀粉 主要介紹 過(guò)氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理 （分別 在堿性條件下 和 酸性條件下氧化 ）、氧化工藝以及工藝條件，簡(jiǎn)單介紹 過(guò)氧化氫氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用 領(lǐng)域。 模塊 7 氧化淀粉 本模塊 包括五個(gè)項(xiàng)目 ： 項(xiàng)目 1： 次氯酸鈉氧化淀粉 主要介紹 次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理；次氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì)，如顆粒特性、糊化溫度、熱粘度、糊透明度、糊粘合力、流變性及薄膜性能等；次氯酸鈉氧化淀粉的生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)工藝條件，如淀粉乳的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng) pH 值、次氯酸鈉用量。 項(xiàng)目 2： 高錳酸鉀氧化淀粉 主要介紹 高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機(jī)理 、 生產(chǎn)工藝 以及生產(chǎn)工藝條件，如 KMnO4加入量 、 H2SO4的加入 量 、 反應(yīng)溫度 及 淀粉乳濃度 。 項(xiàng)目 4： 雙醛淀粉 主要介紹 高碘酸氧化反應(yīng)機(jī)理 ， 高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及 工藝 條件 ， 高碘酸的回收方法 以及 雙醛淀粉的性質(zhì)和用途 。 項(xiàng)目 1 次氯酸鈉氧化淀粉 學(xué)習(xí)目標(biāo) 終極目標(biāo) 能夠根據(jù)次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理，制備滿足需要的 次 氯酸鈉氧化淀粉 。 次氯酸鈉氧化淀粉的概念。 。 次 氯酸鈉氧化淀粉的制備工藝流程及工藝條件。氧化淀粉具有低粘度，高固體分散性，極小的凝膠化作用等特點(diǎn)。由于氧化淀粉具有上述優(yōu)點(diǎn)，加之制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，因此在造紙、紡織等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。 但起決定作用的主要是氧化劑的種類(lèi)和介質(zhì)的 pH 值。采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異的氧化淀粉。氧化劑的種類(lèi)很多，一般按氧化反應(yīng)所要求的介質(zhì)，所用氧化劑一般分為三類(lèi)： （ 1）酸性介質(zhì)氧化劑：如硝酸、鉻酸、高錳酸鹽、過(guò)氧化氫、鹵化物、鹵氧酸（次氯酸、氯酸、高碘酸）、過(guò)氧化物（過(guò)硼酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧脂肪酸）和臭氧等； （ 2）堿性介 質(zhì)氧化劑：如堿性次鹵酸鹽、堿性亞氯酸鹽、堿性高錳酸鹽、堿性過(guò)氧化物、堿性過(guò)硫酸鹽等； （ 3）中性介質(zhì)氧化劑：如過(guò)氧化物、溴、碘等。漂白作用主要是漂白、消毒、除去霉菌和雜質(zhì)，淀粉沒(méi)有被氧化，不屬于氧化淀粉。 氧化終點(diǎn)通常通過(guò)測(cè)定羧基含量和糊化液粘度判斷。由下列公式計(jì)算羧基含量（ %）： 0 . 1 0 0 0 0 . 0 4 5= 1 0 0 %mL g?? ?（ 樣 品 滴 定 空 白 滴 定 ）羧 基 含 量 （ 質(zhì) 量 分 數(shù) ） 樣 品 質(zhì) 量 （ 絕 干 ， ） 0 . 1 0 0 0 1 6 2= 1 0 0 %mL g?? ?（ 樣 品 滴 定 空 白 滴 定 ）羧 基 含 量 （ 摩 爾 分 數(shù) ） 樣 品 質(zhì) 量 （ 絕 干 ， ） 食品工業(yè)主要用來(lái)制糖果及果凍食品，氧化淀粉制作的糖果質(zhì)地緊湊，外形柔軟，富有彈性，耐咀嚼，不粘紙，高溫下不收縮，不起砂，提高了食品的穩(wěn)定性。在鹽酸羥胺溶液中加入氫氧化鈉溶液，產(chǎn)生游離羥胺，與氧化淀粉中的羰基起反應(yīng)生成肟，用下面的化學(xué)方程式表示。這兩個(gè)滴定的差為氧化淀粉消耗羥胺量，與羰基的摩爾分?jǐn)?shù)相等，羰基含量的計(jì)算公式如下。次氯酸鈉還可溶解淀粉中大部分含氯雜質(zhì)，使有色物質(zhì)除去而脫色。 一、次氯酸鈉氧化淀粉的氧化機(jī)理 在某種條件下，淀粉分子的還原 端的葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)容易在 C1 位的氧原子處斷裂（開(kāi)環(huán)），而在 C1位上形成一個(gè)醛基，所以，通常認(rèn)為有三個(gè)類(lèi)型的基團(tuán)可以被氧化成羧基和羰基，即還原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羥基。用玉米鏈淀粉和甲基4O甲基 D六環(huán) D葡萄糖苷，玉米支淀粉，玉米淀粉研究次氯酸鈉氧化機(jī)理，氧化主要發(fā)生在葡萄糖單位 C2和 C3碳原子仲醇羥基，生成羰基、羧基，環(huán)形結(jié)構(gòu)開(kāi)裂，如下式所示。與高碘酸的氧化相似，將 C2和 C3碳原子的羥基氧化成醛基，得雙醛淀粉，醛基再進(jìn)一步能被氧化成羧基，成雙羧淀粉?？赡茉谀承┑矸鄯肿又袝?huì)發(fā)生劇烈的局部反應(yīng)，導(dǎo)致淀粉分子解聚（糖苷鍵斷裂）而產(chǎn)生高度降解的碎片，這些碎片可溶于堿性介質(zhì)中，當(dāng)洗滌淀粉時(shí)，它們被洗掉（對(duì)原料而言大約損失 15％ ）。 反應(yīng)介質(zhì)不同， 原料的存在形式不同，氧化結(jié)果和反應(yīng)速率也有差異。 在堿性介質(zhì)中，淀粉形成帶負(fù)電荷的淀粉鹽離子，其數(shù)量隨 pH值的升高而增加，而此時(shí)作為氧化劑的次氯酸鈉主要以次氯酸根的形式存在。 在酸性介質(zhì)中，次氯酸鹽很快轉(zhuǎn)變成氯，氯和淀粉分子中的羧基反應(yīng)形成次氯酸酯和氯化氫。在這兩步反應(yīng)中，氫原子都以質(zhì)子形式從氧原子和碳原子上游離出來(lái)。 在中性、微酸性或微堿性條件下，次氯酸鹽主要呈非離解態(tài)，淀粉呈中性。 不同 pH 值條件下反應(yīng) ， 測(cè)定的 ― COOH 與 ― CHO 的比例不同 ， 如表 71所示。 二、次氯酸鈉氧化淀粉的性質(zhì) 與原淀粉相似，氧化淀粉顆粒仍保持有偏光十字； X 光衍射圖像沒(méi)有變化，表明氧化反應(yīng)發(fā)生在顆粒的無(wú)定形區(qū)，仍保持與碘染色的特征。氧化淀粉顆粒表面受到侵蝕，表明氧化反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒 表面。 由于次氯酸鹽的漂白作用，在氧化過(guò)程中含氮雜質(zhì)、脂肪酸雜質(zhì)及其他有色物質(zhì)被去除，而有些物質(zhì)被氧化漂白，所以氧化淀粉比原淀粉色澤白，并且隨氧化程度的加深，顏色顯得越白。干燥過(guò)程中的變黃與醛基含量有關(guān)。氧化淀粉的水分散系糊化時(shí)或加堿時(shí)都會(huì)變黃，也與醛基的含量有關(guān)。但這并不是氧化淀粉所獨(dú)有的特性，所有陰離子取代基的淀粉衍生物均能染上色。 氧化淀粉的糊化溫度比原淀粉糊化溫度低，因而易于糊化。 隨著氧化程度的增大，糊化溫度降低，達(dá)到熱粘度最高值的溫度降低，熱粘度最高值也降低，熱粘度穩(wěn)定提高，凝沉性減弱，冷粘度降低。測(cè)定方法如下：準(zhǔn)確 稱(chēng)取 （絕干）過(guò) 40目篩的次氯酸鈉氧化淀粉，用蒸餾水配制成 50mL 淀粉乳，在沸水浴中加熱糊化，冷卻后，用分光光度計(jì)， ，以蒸餾水作空白，在 480nm 波長(zhǎng)下測(cè)定透光率。 氧化淀粉的透光率隨次氯酸鈉用量增加而增大，玉米淀粉呈直線上升，木薯淀粉透光率增加快，很快達(dá)到平衡值后，基本不再隨次氯酸鈉用量的增加而增大。 氧化淀粉粘合力隨氧化程度的增加而增大。木薯氧化淀粉粘合力高于玉米，特別是較低氧化程度的產(chǎn)品。米淀粉要達(dá)到玉米氧化淀粉的流變程度，活性氯要求達(dá)到 6g/L。比酸解淀 粉或原淀粉的薄膜更均勻，收縮及爆裂的可能性更小，薄膜也更易溶于水。企業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)中一般都是自行制備，氧化過(guò)程中的 NaCIO 是新配制的，通常是把氯氣通入冷的 10%的氫氧化鈉溶液中，吸收溫度不超過(guò) 30℃ ，根據(jù)氧化工藝的要求控制通入氯氣的量，反應(yīng)方程如下： 2NaOH+ CI2→NaOCI+H2O+ NaCI+（放熱） 另外一種制備氧化劑的方法是在漂白粉中加入碳酸鈉，反應(yīng)方程如下： Ca(OCI)2+Na2CO3→2NaOCI+ CaCO3 淀粉氧化屬于溫和氧化反應(yīng)，次氯酸鈉的濃度不要求很高，一般采用含有效氯為 6%～ 8%的次氯酸鈉。產(chǎn)生的氯酸鈉不能作為氧化劑，從而降低有效氯的生成。 圖 71 次氯酸鈉氧化淀粉生產(chǎn)工藝流程 常用的生產(chǎn)方法是堿性氧化：向 反應(yīng)釜內(nèi)加入濃度為 33%～ 44%（一般為40%）的淀粉乳，不斷攪拌下加入 2%的氫氧