【正文】 的，它可溶于水和乙醇中，而不溶于苯中。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 根據(jù)式 32，對于一般的非極性非晶態(tài)聚合物及弱極 性物質(zhì)，選擇溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑，聚合 物能很好的溶解。則： 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 21111 )VE( ??? 21222 )VE( ??? 式中 △ E為內(nèi)聚能 (J)； V為體積 (cm3) 如何測定溶度參數(shù) ? 溶度參數(shù) ? = ?1/2 = VECED?? 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 molcmcmg molgV 33 28 ?? molcm molcalV ECED ~ ???? cmcal? ?例 完全非晶的 PE的密度 ρ a=／ cm3，如果其內(nèi)聚能為 ／摩爾重復(fù)單元，試計算它的內(nèi)聚能密度 ? 解： 摩爾體積 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 三、溶劑的選擇 如何選擇溶解高分子材料合適的溶劑是藥物制劑中常遇到的問題，如制備薄膜包衣液或制備控釋膜，如何來選擇溶劑、應(yīng)用何種不同性質(zhì)的化合物來調(diào)節(jié)膜上孔隙的大小，藥物、溶劑和高分子的相容性如何等，這就需要運用判斷高分子溶解度及相容性的一般規(guī)律。 內(nèi)聚能密度就是單位體積的內(nèi)聚能，ΔE/V 是內(nèi)聚能密度 ,混合熱是由于兩種物質(zhì)內(nèi)聚能密度不等引起的。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 由上式可知道，混合熱△ Hm是由于溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)不等而引起的，△ Hm總是正值，如果溶質(zhì)和溶劑的溶度參數(shù)愈接近，則△ Hm愈小，也愈能滿足自發(fā)的條件，一般δ1 和 δ2 的差值不宜超過177。 非極性聚合物混合熱 ΔHm 的計算： Hildebrand溶度公式 ΔHm ≈V 1,2(δ 1δ 2) Φ 1Φ 2 式中 V1,2為溶液的總體積（ ml)； δ 為(solubility parameter) (MPa) 1/2， Φ 為體積分數(shù)；下標 1和 2分別表示溶劑和溶質(zhì) 。 2．非極性高分子溶解過程一般是吸熱的，即△ HmO，故只有在 ?時才能滿足式 31的溶解條件，也就是說升高溫度 T或減小△ Hm才有可能使體系自發(fā)進行。 ΔGm ＝ ΔHm － TΔSm ﹤0 因為溶解過程是分子排列趨于混亂的過程，即△ SmO，因此△ Gm的正負取決于△ Hm的正負和大小。而羥丙甲纖維素在冷水中比在熱水中更易溶解，則應(yīng)先用 8090℃ 的熱水急速攪拌分散，由于其在熱水中不溶，顆粒表面不粘，則有利于充分分散，然后用冷水 (5℃ 左右 )使其溶脹，溶解。 因此： 在溶解之初，應(yīng)采取適宜的方法，便顆粒高度 分散，防止粘聚成團，然后再加入良溶劑進行 溶脹和溶解，這樣可以較快的制備高分子溶 液。由于高分子的溶解過程緩慢，其溶液的制備過程較長，這時可以采取下述方法加速其溶解。 一般來說，分子量相同的同種化學(xué)類型聚合物，支化的比線型的更易溶解。 交聯(lián)聚合物由于三維交聯(lián)網(wǎng)的存在而不會發(fā)生溶解。 而對于極性結(jié)晶聚合物，在常溫下選擇適當?shù)膹姌O性溶劑，即可溶解， 原因 在于極性結(jié)晶聚合物的非晶相部分與強極性溶劑接觸，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，破壞晶格，使之溶解，例如聚酰胺在室溫下，可溶于苯酚等強極性溶劑中。因此晶態(tài)聚合物的溶解要比非晶態(tài)聚合物困難：晶態(tài)聚合物的溶解一般要先經(jīng)過晶相的熔融，然后方可溶解。 左圖 :高分子在良性溶劑中的溶解圖象 a：溶脹； b：溶解 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 聚合物由于本身的結(jié)構(gòu)、分子量、體系的粘度等影響因素，其溶解過程要比小分子復(fù)雜的多： 1．對于非晶態(tài)聚合物， 由于分子間堆砌比較松散 ,分子間相互作用力較弱 ,溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部便之發(fā)生溶脹或溶解 (相對于結(jié)晶態(tài)聚合物而言 )。高分子在良溶劑中溶解時被充分溶劑化而處于伸展狀態(tài)。 因此， 高分子溶解時首先是溶劑小分子滲透進人高分子內(nèi)部，撐開分子鏈，增加其體積，形成溶脹的聚合物。它是高分子化合物特有的現(xiàn)象，其原因在于溶劑分子與高分子尺寸相差懸殊，分子運動速度相差很大，溶劑小分子擴散速度較快，高分子向溶劑中的擴散速度很慢?！端幱酶叻肿硬牧蠈W(xué)》 主講 :劉文教授 2023年 3月 7月 厚德 明志 篤學(xué) 力行 全國高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一、溶脹與溶解 高分子的溶解是一個緩慢過程，其過程可分為兩個階段：一是溶脹：二是溶解。 溶脹 是指溶劑分子擴散進人高分子內(nèi)部，使其體積增大的現(xiàn)象。 若聚合物與溶劑分子之間的作用力大于聚合物分子間的作用力，溶劑量充足時，溶脹的聚合物則可繼續(xù)進入溶解階段，此時，隨著溶劑分子不斷滲入，溶脹的聚合物逐漸分散成 真溶液。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 高分子在良溶劑中的溶解圖像如下圖所示。在不良溶劑中，由 于高分子溶劑化 不充分，分子鏈 相當卷曲，處于 緊密狀態(tài)。 2．對于晶態(tài)聚合物， 由于聚合物分子間排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力較強，溶劑分子較難滲入晶相。 特別是對于： 非極性晶態(tài)聚合物，通常先將其加熱至熔點，破壞晶格后，再與溶劑作用而溶解，例如高密度聚乙烯的熔點為 135℃ ，在四氫奈溶劑中，加熱到l20℃ 才能溶解。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 由于聚合物結(jié)晶是不完全的，結(jié)構(gòu)中存在非晶態(tài)部分，所以溶脹仍為結(jié)晶聚合物溶解的 中間階段 ，但在晶格末破壞前聚合物只能溶脹而不能溶解。其溶脹程度部分 取決于 聚合物的交聯(lián)度，交聯(lián)度增大，溶脹度變小。 在藥物制劑中，經(jīng)常遇到制備高分子溶液的問題。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 一般市售的藥用高分子材料大多呈粒狀、粉末狀： 如果： 將其直接置于良溶劑中，易于聚結(jié)成團，與溶 劑接觸的團塊表面的聚合物首先溶解，使其表 面粘度增加，不利于溶劑繼續(xù)擴散進入顆粒內(nèi) 部。 例如： 聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉在熱水中易溶，配制其水溶液時，則應(yīng)先用冷水潤濕、分散，然后加熱使之溶解。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 二、聚合物溶解過程的熱力學(xué) 高分子的溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，恒溫恒壓條件下，該過程能自發(fā)進行的必要條件是吉布斯自由能變化 (△ Gm)小于零。 1．極性高分子溶于極性溶劑中時，溶解是放熱的，即△ HmO，則△ Gm0，所以溶解自發(fā)進行。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 若不存在氫鏈，其溶解過程一般是吸熱的，即 ΔHm0 ，所以，要使聚合物溶解，也即使必須滿足 |ΔHm||TΔSm| 。 此式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的相互混合。 。內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶度參數(shù) δ= (ΔE/V)1/2 。這些規(guī)律對聚合物的溶劑選擇具有一定的指導(dǎo)意義。 由此可以通過調(diào)節(jié)混合溶劑的溶度參數(shù)，使混合溶 劑的溶度參數(shù)與聚合物相近，達到良好的溶解性能。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 有時，溶度參數(shù)相近的聚合物 溶劑體系，不一定都能很好互溶，例如聚氯乙烯 δ=(MPa)1/2 和二氯甲烷 =(MPa)1/2，的溶度參數(shù)相等，但卻不能互溶，前者只能溶于環(huán)己酮=(MPa)1/2中，可用“溶劑化原則”來解釋這些現(xiàn)象。 高分子按功能團可分為弱親電子性高分子、給電子性高分子、強親電子性高分子及氫鍵高分子 (表 33)，同樣溶劑按其極性不同也可分成弱親電子性溶劑、給電子性溶劑、強親電子性溶劑或強氫鍵溶劑三類 (表 34)。 第三章 高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質(zhì) 厚德 明志 篤學(xué) 力行 四、凝膠 (一 )凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 凝膠 (gel)是指溶脹的三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物