【正文】 ，可以利用聚合物的取向來提高塑件的性能，例如 吹塑成型 就是利用聚合物雙軸取向原理來提高其性能的， 1）概念 由于聚合物大分子 受熱 和 應(yīng)力 的作用，或由于在高溫下受微量 水分 、 酸 、 堿 等雜質(zhì)及空氣中 氧 的作用，聚合物會發(fā)生 相對分子量降低 或 大分子結(jié)構(gòu)改變 等化學(xué)變化，這種現(xiàn)象叫降解或裂解。 3） 取向?qū)λ芗阅艿挠绊? 對 單軸取向 而言，取向后在與取向 平行方向 上 抗拉強(qiáng)度增強(qiáng) ，而與取向軸 垂直方向 的 抗拉強(qiáng)度 則有所 減弱； 對 雙軸取向 的薄片或薄膜在平面的 任何方向 上其 抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊韌度均有提高。 2）分類 ? 按應(yīng)力性質(zhì)不同分 拉伸取向 — 由拉應(yīng)力引起，取向方向與拉伸方向一致 流動取向 — 在切應(yīng)力作用下沿著熔體流動方向形成的取向 ?根據(jù)熔體流動性質(zhì)，取向結(jié)構(gòu)分為 單軸取向 和 多軸取向 。 ? 表面粗糙度和透明度 結(jié)晶后，塑件 表面粗糙度 將 降低 ，而 透明度 會 減小 或喪失。 ? 熱性能 結(jié)晶有助于 提高 聚合物的 軟化溫度 和 熱變形溫度 ，使塑件 脆性加大 。（大多數(shù)聚合物的結(jié)晶度約為 10%～ 60%，但有些也可能達(dá)到很高的數(shù)值，如 PP的結(jié)晶度達(dá)到 70%～ 95%， HDPE和PTFE的也能超過 90%） 3）結(jié)晶對塑件性能的影響 ? 密度 密度 隨結(jié)晶度的增大而 提高 。②一些分子鏈節(jié)雖然較大，但分子之間作用力也很大的聚合物，如聚酰胺、聚甲醛等。 聚合物高溫熔體向低溫固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中 分子鏈的構(gòu)型 (結(jié)構(gòu)形態(tài) )能否得到 穩(wěn)定規(guī)整的排列 ，可以則為結(jié)晶形，反之為非結(jié)晶形。 聚合物成型過程中的物理化學(xué)變化 一、聚合物的結(jié)晶 1）．結(jié)晶的概念 聚合物兩大類型： 結(jié)晶聚合物 和 非結(jié)晶聚合物 。 如，增塑劑降低粘度，提高流動性。 (4)助劑對粘度影響 為了保證使用性能或加工需要， 多數(shù)聚合物都要添加 一些 助劑 才能使用。 ?對需要增大黏度而又不宜采用降溫措施的場合，可以考慮采用提高壓力的方法解決。因此，聚合物成型過程中，成型壓力增大，其熔體所受的壓力也會隨之提高，伴隨著熔體體積收縮，其 黏度 數(shù)值也將會 增大 。 注：注射成型生產(chǎn)中，依靠提高溫度降低熔體粘度以改善流動性的工藝控制方法，主要適用于粘度對剪切速率不太敏感或其熔體近似服從牛頓流動規(guī)律的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲脂 PMMA、聚碳酸酯 PC等這些材料不需要增加很多溫度而它們的粘度卻下降不少。 欲提高制品性能 ， 需要盡量減少聚合物中的低分子物質(zhì) ， 并盡量使用相對分子質(zhì)量分布較窄的物料 。差異越大、分布越寬。大分子鏈解纏、伸長和 滑移困難 ，粘度較大。熔體進(jìn)行假塑性流動時， 增大剪切速率 ，就 增大了熔體內(nèi)的 切應(yīng)力 ，于是大分子鏈從其聚合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 解纏、伸長和滑移 的 運動加劇 ，分子間的靜電引力也將逐漸減弱，熔體內(nèi) 自由空間增加，黏稠性減小 ，整個體系 趨于稀化 ，從而在 宏觀上呈現(xiàn)出 表觀黏度減小 的力學(xué)性質(zhì)。 這種現(xiàn)象稱為假塑性液體的“ 剪切稀化 ”效應(yīng)。（屬于膨脹性液體的主要 是一些固體含量較高的聚合物懸乳液） ?? ?? Ka 1?? na K?? ???? ?a? 1?? na K?? ?nK ?? ?? 假塑性液體的非牛頓指數(shù) n1，通常約為 0． 25～ 0． 67，但剪切速率較大時， n值可降至 0． 20。 其中 n＜ 1時，稱為 假塑性液體 。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 討論： n＝ 1時， 這意味著非牛頓流體變?yōu)榕ｎD流體，所以， n值可以用來反映非牛頓也體 偏離 牛頓流體性質(zhì)的程度。 由于非牛頓液體的流動規(guī)律比較復(fù)雜，表觀粘度除與流體 本身的性質(zhì) 以及 溫度 有關(guān)以外，還受 剪切速率 的影響，這就意味著外力的大小及其作用時間也能改變流體的粘稠性。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 就表觀粘度的力學(xué)性質(zhì)而言，它與牛頓粘度相同。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 上式可改寫為： 設(shè) 于是，改寫為 式中 ? ???? ?? 1?? nK 1?? na K ?? ???? ?a?（稱為流變方程） （稱為流動方程） a?— 非牛頓流體的 表觀粘度 。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 2. 指數(shù)流動規(guī)律： 式中 K— 與聚合物和溫度有關(guān)的常數(shù)，可反映聚合 物熔體的粘稠性，稱為 粘度系數(shù) ； n— 與聚合物和溫度有關(guān)的常數(shù)，可反映聚合 物熔體偏離牛頓流體性質(zhì)的程度，稱為 非 牛頓指數(shù)。在注射成型中，大多數(shù)聚合物熔體是 非牛頓流體 ，且它們中的 大多數(shù)都近似服從 指數(shù)流動規(guī)律。 ? 牛頓流體是針對低分子液體提出的，但在注射成型中，也有 少數(shù)聚合物熔體符合牛頓流動規(guī)律 ，如聚碳酸酯、聚酰胺等。 ?? 167。表示牛頓流體抵抗流動變形的能力。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 式中 η，比例常數(shù)， 牛頓黏度 或絕對黏度 (簡稱黏度 )。 大多數(shù)聚合物熔體的粘度都很高，成型時流速不大，流動的 Re值遠(yuǎn)小于 Rec，一般為 10左右，因此，聚合物熔體流動為層流。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 流體的流動狀態(tài)由層流轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧鞯臈l件： Re=Dvρ/ηRec 式中 Re—— 雷諾數(shù)，為一無量綱的數(shù)群； D—— 管道直徑； ρ—— 流體密度； v—— 流體速度； η—— 流體剪切黏度； Rec—— 臨界雷諾數(shù)，其值與流道的斷面形狀和流道壁的表面粗糙度等有關(guān)，光滑的金屬圓管 Rec =2 000～ 2 300。 湍流 （紊流）特征：流體的質(zhì)點除向前運動外，還在主流動的橫向上作不規(guī)則的任意運動，質(zhì)點的流線呈紊亂狀態(tài)。 流體在管道內(nèi)流動時的流動狀態(tài)：層流和湍流。 粘流態(tài)的聚合物在外力作用下，相互交纏卷曲的大分子鏈將會 沿受力 方向發(fā)生解纏，伸直以及相對滑移，從而表現(xiàn)出一種變形量很大的宏觀流動。 d?d?f?f? 167。當(dāng)塑料繼續(xù)加熱，溫度至 時，聚合物開始分解變色， 稱為 熱分解溫度 ，是聚合物在高溫下開始分解的臨界溫度。塑料在這種狀態(tài)下的變形不具可逆性質(zhì)，一經(jīng)成型和冷卻后，其形狀永遠(yuǎn)保持下來。 g?g?f?g? 167。 高彈態(tài)： 塑料處于溫度 和 之間的狀態(tài)，類似橡膠狀態(tài)的彈性體，仍具有可逆的形變性質(zhì)。 聚合物的熱力學(xué)性能 玻璃態(tài)： 塑料處于溫度 以下的狀態(tài)，為堅硬的固體，是大多數(shù) 塑件的使用狀態(tài) 。 聚合物的熱力學(xué)性能 2. 聚合物的熱力學(xué)曲線：受恒力作用時變形程度與溫度關(guān)系曲線。 2）分類： 玻璃態(tài)（結(jié)晶態(tài)） 高彈態(tài) 粘流態(tài) 物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與溫度有關(guān)。 3）聚合物按照分子排列的幾何特征，可分 ： 一部分分子有規(guī)則緊密排列 無規(guī)則線團(tuán)狀纏繞 167。如酚醛、脲醛等 常采用 壓縮 或 壓注 方法成型，也可采用注射成型。在開始受熱時也可以軟化或熔融，但是一旦固化成型就不會再軟化。如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龍）等； 常采用 注射 、 擠出 或 吹塑 等方法成型。 （ 3） 分子長度相對于低分子長 ，例如低分子乙烯的長度約為 ，而高分子聚乙烯的長度則為 ，是前者的 13600倍。 （ 2） 分子量大 ，高分子化合物的分子量一般可自幾萬至幾十萬、幾百萬甚至上千萬。 單元體 ：能合成高分子化合物的低分子物質(zhì)，如聚乙烯的單元體是 － CH2－ CH2－ 。 塑料的主要成分是 樹脂 → 樹脂分為 天然樹脂 和 合成樹脂。 2）高分子聚合物：是由一種或幾種低分子化合物通過聚合反應(yīng)而生成的一種高分子化合物。第 1章 高分子聚合物結(jié)構(gòu)特點與性能 167。 聚合物分子的結(jié)構(gòu)特點 基本概念 1）塑料是以 高分子聚合物 (樹脂 )為主要成分，并在加工為制品的某階段可流動成型的材料。簡稱 高聚物 或 聚合物 。 2．聚合物的結(jié)構(gòu) nCH2＝ CH2 — CH2— CH2— n 乙烯 聚乙烯 聚合度 ：單元體的個數(shù) n稱為聚合度， n值越大，相對分子質(zhì)量越大。 3．聚合物的特點： （ 1） 含原子數(shù)量多 ，一個高分子中含有幾千個、幾萬個、甚至幾百萬個原子。例如尼龍分子的分子量為二萬三千左右，天然橡膠的為四十萬。 4. 聚合物的分類： 1）聚合物大分子基本上都屬于長鏈狀結(jié)構(gòu)，按結(jié)構(gòu)不同可分為： a) 線型聚合物 b)帶有支鏈的線型聚合物 c)體型聚合物 a)熱塑性聚合物： 其特點是具有彈性和塑性，受熱后軟化或熔融，此時可成型加工，冷卻后固化，再加熱仍可軟化。 b)熱固性聚合物： 其特點脆性大、彈性和塑性較低。此時，即使加熱到接近分解的溫度也無法軟化，且也不會溶解在溶劑中。 2）聚合物按分子結(jié)構(gòu)及熱性能不同分 a) 結(jié)晶型聚合物： 如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龍）等； b)無定形聚合物：如聚苯乙烯、聚氯乙烯、 ABS等。 聚合物的熱力學(xué)性能 聚合物的物理狀態(tài)： 1）定義：聚合物在不同溫度下所表現(xiàn)出來的分子熱運動特征稱為聚合物的物理狀態(tài)。 167。 1— 線型無定形聚合物； 2— 線型結(jié)晶聚合物 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài)12b?g?f?d?m（脆化溫度） （玻璃化溫度） （粘流溫度） （熱分解溫度） （熔點） 變形程度 溫度 ?? E? 167。 稱為玻璃化溫度，是多數(shù)塑料使用溫度的上限。這一溫度范圍成型工藝有 真空成型 。 聚合物的熱力學(xué)性能 粘流態(tài)： 當(dāng)塑料受熱溫度超過 時，由于分子鏈的整體運動，塑料開始有明顯的流動，塑料開始進(jìn)入粘流態(tài)變成粘流液體，通常我們也稱之為 熔體 。 稱為 粘流化溫度 ，是聚合物從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)（或粘流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)）的臨界溫度。這一溫度范圍的成型方法主要有 注射 、 壓縮 、 壓注 和 擠出成型 等。 聚合物的流變學(xué)性質(zhì) 流變學(xué) — 研究物質(zhì)變形與流動的科學(xué)。 聚合物的流變學(xué)主要研究聚合物在外力作用下產(chǎn)生的 應(yīng)力 、 應(yīng)變 和 應(yīng)變速率 等力學(xué)現(xiàn)象與 自身粘度 之間